Earticle

본 연구에서는 LiCI-KCl/Cd계의 전해제련 공정을 대상으로 악티늄 및 희토류족 원소들의 전해이동을 모텔링하고 해석하였다. 이 공정에서 용융염 전해질과 액체 카드륨 음극간의 확산 경계층 계면에서 확산제한 전기화학반웅 및 물질수지를 고려한 단순화된 통적모댐을 수립하였다 제안된 모델링 접근방법은 옴극에서 일어나는 금속엽의 반쪽 전 지 환원반용에 기초릎 둔 모델이다 이 모탤올 사용하여 정전류 전해공정에서 주어진 인가전류 조건을 만족하는 시간까지의 전해 이 동과 연계된 농도거동， 각 원소의 패러데이 전류 그리고 시간 함수의 전기화학 전위를 예측하는 가놓성을 보여주었다 선택된 5성분 원소(U ， Pu, Am, La, Nd) 계의 결과를 예비 모사하여 전산모댈이 전기화학적 특성을 이해하고 개선된 전해 제련로를 개발하기 위한 정보를 제공할 수 있는가를 평가하였다.

In the present work, an electrowinning process in the LiCl-KCVCd system is considered to model and analyze the electrotransport of the actinide and rare-earth elements. A simple dynamic modeling of this process was performed by taking into account the material balances and diffusion-controlled electrochemical reactions in a diffusion boundary layer at an electrode interface between the molten salt electrolyte and liquid cadmium cathode. The proposed modeling approach was based on the half-cell reduction reactions of metal chloride occurring on the cathode. This model demonstrated a capability for the prediction of the concentration behaviors, a faradic current of each element and an electrochemical potential as function of the time up to the corresponding electrotransport satisψing a given applied current based on a galvanostatic electrolysis. The results of selected case studies including five elements (U, Pu, Am, La, Nd) system are shown, and a preliminary simulation is carried out to show how the model can be used to understand the electrochemical characteristics and provide betler information for developing an advanced electrowinner.

액체카드뮴음극(LCC, Liquid Cadmium Cathode)을 사용하여 우라늄과 TRU (TRans Uranium) 원소를 동 시에 회수하는 전해제련공정에서 LCC 표면에서 성장하는 수지상(dendrite) 우라늄의 생성 및 성장을 억제하 기 위한 LCC 구조는 개발은 전해제련공정의 핵심이다. 금속 수지상의 생성과 성장 현상을 관찰하기 위해 상 온에서 실험이 가능하며 육안관찰이 가능한 Zn-Ga 계의 모의실험장치를 제작하였으며 갈륨 계면에서의 수 지상 아연의 성장 현상과 기존의 교반기형과 파운더형 LCC 구조의 성능을 관찰하였다. 이러한 금속 수지상 은 전해용액 내에서 그 기계적 강도가 약한 것으로 보여 여러 가지 음극 구조에 의해 쉽게 파쇄 되지만 액체 금속으로 쉽게 가라앉지는 않았다. 모의 실험결과를 바탕으로, LCC 구조개발에 활용할 수 있는 실험실 규모 의 액체음극 전해제련 실험 장치를 제작하였으며, 수지상 우라늄의 성장 억제를 위한 여러 가지 형태의 LCC 구조의 성능 시험을 수행하였다. 교반기형 LCC 구조의 실험결과 LCC 도가니 내벽에서 성장하는 수지상 우 라늄을 효과적으로 파쇄하지 못하였으며, 일자형과 harrow형 LCC 구조의 성능은 유사하였다. 이에 따라 LCC 표면과 도가니 내벽에서 성장하는 수지상 우라늄을 LCC 도가니 바닥으로 침전시키기 위하여 mesh형 LCC 구조를 개발하였다. 이의 성능실험결과 수지상 우라늄의 성장 없이 약 5 wt%까지의 우라늄을 회수할 수 있었다. 실험 종료 후 LCC 바닥 침전물을 화학 분석한 결과 금속간화합물(UCd11)이 형성되었음을 확인할 수 있었다.

The LCC (Liquid Cadmium Cathode) structure to be developed for inhibiting the formation and growth of the uranium dendrite has been known as a key part in the electrowinning process for the simultaneous recovering of uranium and TRU (TRans Uranium) elements from spent fuels. A zinc-gallium (Zn-Ga) experimental system which is able to be functional in aqueous condition and normal temperature has been set up to observe the formation and growth phenomena of the metal dendrites on liquid cathode. The growth of the zinc dendrites on the gallium cathode and the performance of the existing stirrer type and pounder type cathode structure were observed. Although the mechanical strength of the dendrites appeared to be weak in the electrolyte and easily crashed by the various cathode structures, it was difficult to effectively submerge the dendrite into the bottom of the liquid cathode. Based on the results of the aqueous phase experiments, a lab-scale electrowinning experimental apparatus which are applicable to the development of LCC srtucture for the electrowinning process was established and the performance tests of the different types of LCC structure were conducted to prohibit the uranium dendrite growth on LCC surface. The experimental results of the stirrer type LCC structures have shown that they could not effectively remove the uranium dendrites growing at the inner side of the LCC crucible and the performances of the paddle and harrow type LCC structure were similar. Therefore a mesh type LCC structure was developed to push down the uranium dendrites to the bottom of the LCC crucible growing on the LCC surface and at the inner side of the crucible. From the experimental results for the performance test of the mesh type LCC structure, the uranium was recovered over 5 wt% in cadmium without the growth of uranium dendrites. After completion of the experiments, solid precipitates of the bottom of the LCC crucible were identified as an intermetallic compound (UCd11) by the chemical analysis.

고온 용융염 전해환원 공정은 후행핵연료 주기의 대안 공정인 파이로공정의 산화물 사용후핵연료의 확대 를 위해 필수적인 공정이다. 사용후핵연료는 다성분 산화물로 이루어져 있으며 각 산화물은 전해환원 공정 에서 화학적 특성에 따라 산소를 잃게 된다. 본 연구에서는 건식분말화 공정 이후 전해환원 반응기에 도입되 는 사용후핵연료 조성을 기준으로 각 금속-산소 시스템을 독립적인 이상고용체로 가정하여 전해환원 반응거동을 계산하였다. 전해환원을 Li의 환원과 이어지는 Li과의 화학반응의 결합으로 산정하여 U을 비롯한 금 속 환원 거동을 계산하였다. 계산결과 대부분의 산화물들은 전해환원 공정에 의해 금속으로 전환되는 것으 로 예상되었다. 란타나이드 원소들의 경우 Li2O의 농도가 낮아지면 금속 전환율이 높아지나 대부분 산화물로 존재하는 것으로 나타났다. 추가적으로 U3O8의 전해환원 거동에 대해 Li의 확산과 Li과의 화학반응을 고려하 여 반실험적 모델이 제시되었다. 실험데이터를 활용하여 매개변수를 결정하였으며 시간에 대한 환원율 및 전류에 대한 99.9% 환원 시간을 계산하였다.

Electrolytic reduction technology is essential for the purpose of adopting pyroprocessing into spent oxide fuel as an alternative option in a back-end fuel cycle. Spent fuel consists of various metal oxides, and each metal oxide releases an oxygen element depending on its chemical characteristic during the electrolytic reduction process. In the present work, an electrolytic reduction behavior was estimated for voloxidized spent fuel based on the assumption that each metal-oxygen system is independent and behaves as an ideal solid solution. The electrolytic reduction was considered as a combination of a Li recovery and chemical reactions between the metal oxides such as uranium oxide and the produced Li metal. The calculated result revealed that most of the metal oxides were reduced by the process. It was evaluated that a reduced fraction of lanthanide oxides increased with a decreasing Li2O concentration. However, most of the lanthanides were expected to be stable in their oxide forms. In addition, a semi-empirical model for describing U3O8 electrolytic reduction behavior was proposed by considering Li diffusion and a chemical reaction between U3O8 and Li. Experimental data was used to determine model parameters and, then, the model was applied to calculate the reduction yield with time and to estimate the required time for a 99.9% reduction.

산화물 사용 후 핵연료를 처리하는 전해환원공정에서는 LiCl 용융염계에서 산소가 생성되는 반응을 수반하게 되 며, 생성된 산소로 인해 반응기의 구조재료를 상당히 부식시킬 수 있는, 화학적으로 심각한 반응환경을 조성한다. 따라서, 고온 용융염을 다루는 전해환원 공정장치를 위해서는 최적의 재료를 선택하는 것이 필수적이다. 본 연구에 서는 리튬용융염, 675℃, 216시간동안 산화분위기에서 코팅이 안 된 초합금과 코팅된 초합금 시편의 고온 부식연구 를 수행하였다. IN713LC 초합금 시편에 aluminized NiCrAlY bond 코팅 후 Y2O3 top 코팅을 하였다. 코팅이 안 된 초 합금은 부식층의 빠른 성장응력과 열적응력에 의한 부식층의 박리로 명확한 무게손실을 보인다. 탑 코팅의 화학적 및 열적 안정성으로 인해 고온 리튬용융염을 다루는 구조재료의 부식 저항성이 증가함을 확인할 수 있었다

The electrolytic reduction of a spent oxide fuel involves a liberation of the oxygen in a molten LiCl electrolyte, which results in a chemically aggressive environment that is too corrosive for typical structural materials. Accordingly, it is essential to choose the optimum material for the processing equipment that handles the high molten salt. In this study, hot corrosion studies were performed on bare as well as coated superalloy specimens after exposure to lithium molten salt at 675 for 216 h under an oxidizing atmosphere. The IN713LC superalloy specimens were sprayed with an aluminized NiCrAlY bond coat and then with an Y2O3 top coat. The bare superalloy reveals an obvious weight loss due to spalling of the scale by the rapid scale growth and thermal stress. The chemical and thermal stability of the top coat has been found to be beneficial for increasing to the corrosion resistance of the structural materials for handling high temperature lithium molten salts.

전해정련공정을 통해 생산된 우라늄 전착물은 약 30%의 용융염을 포함하고 있으므로, 순수한 우라늄을 회 수하여 금속 잉곳으로 용이하게 제조하기 위해서는 용융염을 먼저 제거하는 공정이 필요하다. 우라늄 전착물의 염증류 거동을 고찰하기 위해서는 염증류의 주요 공정변수인 유지온도와 진공압의 염제거율에 대한 영 향를 고찰해야 한다. 이전 연구에서 우라늄전착물에 대한 염증류 거동에 대해 Hertz-Langmuir 관계식을 적 용하여 각 용융염의 휘발 조건에 대해 염휘발계수를 얻을 수 있었으며 이로부터 우라늄 전착물에 대해 99% 이상의 염제거율을 나타내는 염증류공정의 조업조건을 도출하였다[1]. 한편, 염증류 장치에서 사용되는 재질 인 스테인리스강에 대해 우라늄 전착물에서 염휘발된 우라늄 금속이 스테인리스강의 주성분인 철, 니켈, 크 롬 등과 공정(eutectic melt)을 형성하지 않는 온도에서 염증류공정을 수행해야 하는 제한 조건이 따른다. 이 번 연구에서는 우라늄 금속과 스테인리스강과의 반응성을 검토함으로써 우라늄 전착물의 염을 99% 이상 제 거할 수 있는 조건을 확인하였다. 그리고 염증류 속도를 증진시키며 휘발된 염을 더 효율적으로 회수하기 위 해 공급되는 알곤 흐름에 의한 염증류 장치의 열해석을 수행함으로써 알곤 흐름에 의한 우라늄 전착물에 대 한 염증류 거동을 고찰하였다.

Uranium deposits from an electrorefining process contain about 30% salt. In order to recover pure uranium and transform it into an ingot, the salts have to be removed from the uranium deposits. Major process variables for the salt distillation process of the uranium deposits are hold temperature and vacuum pressure. Effects of the variables on the salt removal efficiency were studied in the previous study[1]. By applying the Hertz-Langmuir relation to the salt evaporation of the uranium deposits, the evaporation coefficients were obtained at the various conditions. The operational conditions for achieving above 99% salt removal were deduced. The salt distilled uranium deposits tend to form the eutectic melt with iron, nickel, chromium for structural material of salt evaporator. In this study, we investigated the hold temperature limitation in order to prevent the formation of the eutetic melt between urnaium and other metals. The reactions between the uranium metal and stainless steel were tested at various conditions. And for enhancing the evaporation rate of the salt and the efficient recovery of the distilled salt, the thermal analysis of the salt distiller was conducted by using commercial CFX software. From the thermal analysis, the effect of Ar gas flow on the evaporation of the salt was studied.

Pyroprocessing에 의한 사용후핵연료 처리 과정에서 방사성 희토류 염화물이 포함된 폐용융염이 발생된 다. 이러한 폐 용융염 내에 존재하는 방사성 희토류 염화물을 산화물로 침전시켜 회수함으로서 용융염을 재 생할 수 있다. 최종적으로 발생되는 방사성 희토류 산화물의 저장과 처분에 적합한 monolithic 고화체를 제 조하기 위한 연구를 수행하였다. 본 연구에서는 고상 소결에 의해 붕규산 유리에 의한 고화체 제조, 희토류 산화물을 모나자이트로 합성한 후 붕규산 유리에 의한 고화체 제조를 수행하였다. 또한 zinc titanate 세라믹 이 주요성분인 고화 매질(ZIT)을 개발하여 고화체를 제조하였으며 각각의 고화체에 대한 침출 및 물리화학 적 특성을 비교 평가하였다. 고상 소결에 의해 제조된 ZIT 매질 고화체는 내 침출성이 크며 밀도가 크고 열전 도도가 우수한 특성을 나타내었다.

In the pyroprocessing of spent nuclear fuels, LiCl-KCl waste salt containing radioactive rare earth chlorides are generated. The radioactive rare earth oxides are recovered by co-oxidative precipitation of rare earth elements. The powder phase of rare eath oxide waste must be immobilized to produce a monolithic wasteform suitable for storage and ultimate disposal. The immobilization of these waste developed in this study involves a solid state sintering of the waste with host borosilicate glass and zinc titanate based ceramic matrix(ZIT). And the rare-earth monazite which synthesised by reaction of ammonium di-hydrogen phosphate with the rare earth oxides waste, were immobilzed with the borosilicate glass. It is shown that the developed ZIT ceramic wasteform is highly resistant the leaching process, high density and thermal conductivity.

경막결정화를 이용한 산화물 사용후연료의 전해환원 공정에서 발생하는 LiCl 염폐기물 내 포함되어 있는 Cs 및 Sr을 분리(농축)에 대한 실험을 수행하였다. 결정화 공정에서 Cs 및 Sr과 같은 불순물들은 불순물들의 용융염 상 및 결정상에 대한 용해도이 차리로 분리되어 최종적으로 작은 양의 LiCl 용융염내에 농축된다. 본 연구에서는 LiCl-CsCl-SrCl2 계에대한 고체-액체 상평형도를 통해 결정화를 통한 분리가능성을 파악하였으며 열전달방정식 의 계산을 통해 경막결정화 운전중 LiCl 용융염상의 온도분포를 예측할 수 있었다. 경막결정화 공정에서 결정성 장 속도는 분리효율에 큰 영향을 미쳤으며 90%의 LiCl 재생율을 가정할 경우 20-25 l/min의 냉각속도 그리고 0.2 g/min·cm2보다 작은 결정성장 속도조건에서 각각의 Cs 및 Sr에 대하여 90% 정도의 분리효율을 나타내었다.

Layer crystallization process was tested for the separation(or concentration) of cesium and strontium fission products in a LiCl waste salt generated from an electrolytic reduction process of a spent oxide fuel. In a crystallization process, impurities (CsCl and SrCl2) are concentrated in a small fraction of the LiCl salt by the solubility difference between the melt phase and the crystal phase. Based on the phase diagram of LiCl-CsCl-SrCl2 system, the separation possibility by using crystallization was determined and the molten salt temperature profile during layer crystallization operation was predicted by using mathematical calculation. In the layer crystallization process, the crystal growth rate strongly affects the crystal structure and therefore the separation efficiency. In the conditions of about 20-25 l/min cooling air flow rate and less than 0.2 g/min/cm2 crystal flux, the separation efficiency of both CsCl and SrCl2 showed about 90 % by the layer crystallization process, assuming a LiCl salt reuse rate of 90 wt%.

비등온 및 등온조건에서의 열중량분석을 이용하여 다양한 압력조건(0.5 - 50 mmHg)에서 LiCl-KCl 공융염 증류속도를 우선 측정하였다. 비등온조건에서의 열중량분석결과로부터 온도의 함수로 표현될 수 있는 증류 속도식을 도출하였다. 이 속도식에 의해 계산된 휘발플럭스(flux)는 등온조건에서의 열중량분석을 통해 얻어 진 증류속도와 일치하였다. 1300 K 이하의 온도조건과 0.5 mmHg와 50 mmHg 사이의 감압조건에서 10-4- 10-5 mole cm-2 sec-1의 증류속도를 얻을 수 있다. 실험실규모 실험장치에서 50 mmHg의 압력과 1150 K 이상 의 온도 조건에서 한 시간 증류로 약 99%의 염이 분리되었다. 희토류 침전물내에 잔류하는 염을 증류에 의해 제거할 때 휘발시간이나, 온도를 증가시키는 것보다 휘발 계면적을 증가시키는 것이 효과가 더 큰 것으로 나타났으며, 휘발면적을 4.52 cm2에서 12.56 cm2로 증가시켜 한 시간 동안 증류하였을 때 99.95% 이상의 염이 분리되었다.

The distillation rate on LiCl-KCl eutectic salt under different vacuums from 0.5-50 mmHg was first investigated by using both a non-isothermal and a isothermal thermogravimetric (TG) analysis. Based on the non-isothermal TG data, distillation rate equations as a function of the temperature could be derived. Calculated flux by these model flux equations was in agreement with the distillation rate obtained from isothermal TG analysis. A distillation rate of 10-4-10-5 mole cm-2 sec-1 is obtainable at temperatures less than 1300K and vacuums of 0.5-50 mmHg. About a 99% salt distillation efficiency was obtained after an hour at a temperature above 1150 K under 50 mmHg in a small scale distillation test system. An increase in the vaporizing surface area is relatively effective for removing residual salt in the remaining particles, when compared to that for the vaporizing time. Over 99.95% of total distillation efficiency was obtained for a 1-h distillation operation by increasing the inner surface area from 4.52 cm2 to 12.56 cm2.

사용후핵연료로부터 유용한 물질을 회수하는 파이로 공정의 주요 공정 중 하나인 전해정련 기술과 국내의 전해정련 장치 개발에 대해 고찰하였다. 전해정련 반응은 LiCl-KCl 용융염 전해질 내에 우라늄과 초우란금속 및 희토류 등을 함유하는 사용후핵연료 금속전환체를 담은 양극 바스켓과 고체음극으로 구성되고, 양극에서 는 산화(용해)반응이 음극에서는 환원(석출)반응이 진행되며 순수한 우라늄만을 회수한다. 흑연음극이 가진 자발탈리하는 특성과 아래로 모아진 우라늄 석출물을 스크류 이송장치로 자동 회수하는 개념을 도입하여 처 리용량이 20 kgU/day 규모의 연속식 고성능 전해정련장치를 개발하였다

The electrorefining process, one of main processes which are composed of pyroprocess to recover the useful elements from spent fuel, and the domestic development of electrorefiner have been reviewed. The electrorefiner is composed of an anode basket containing reduced spent fuel such as uranium, transuranic and rare earth elements, and a solid cathode, which are in LiCl-KCl eutectic electrolyte. Oxidation (dissolution) reaction occurs on the anode and a pure uranium is electrochemically reduced (deposited) on the solid cathode. By application of graphite cathode, which has a self-scrapping characteristics for the uranium deposits, and a recovery of the fallen deposits by a screw conveyer, a high-throughput continuous electrorefiner with a capacity of 20 kgU/day has been developed.

상용원자로에서 발생하는 산화물 사용후핵연료의 부피감용과 재활용을 위하여 산화물을 금속으로 환원시 키는 공정에 대한 연구가 수행되어 왔다. 다양한 환원법 중에서, 한국원자력연구원은 LiCl-Li2O 용융염을 반 응매질로 사용하는 전해환원공정을 현재 개발 중이다. 파이로 공정의 전단부에 해당하는 전해환원 공정은 PWR 산화물 연료 주기를 소듐냉각 고속로의 금속연료 주기에 연결시켜 준다. 이 논문은 금속전환 공정을 개 발/개선하고, 용량 증대를 수행한 한국원자력연구원의 노력을 요약한다.

Reduction of oxides has been investigated for the volume reduction and recycling of the spent oxide fuel from commercial nuclear power plants. Various oxide reduction methods were proposed and KAERI (Korea Atomic Energy Research Institute) is currently developing an electrochemical reduction process using a LiCl-Li2O molten salt as a reaction medium. The electrochemical reduction process, the front end of the pyroprocessing, can connect the PWR (Pressurized Water Reactor) oxide fuel cycle to a metal fuel cycle of the sodium cooled fast reactor. This paper summarizes KAERI efforts on the development, improvement, and scale-up of the oxide reduction process.

사용후핵연료 파이로프로세싱 공정 생성물인 우라늄 전착물을 잉곳 형태로 주조하는 공정이 있다. 이 논 문에서는 실험실 규모의 우라늄 전착물 잉곳 주조 장치에 대한 설계 개념을 소개하고, 이에 따라 제작된 장 치의 성능 시험 결과 및 우라늄을 사용한 잉곳 주조 시험 결과를 소개한다. 이 장치는 도가니를 경동시켜 우라늄 용탕을 주형에 주입하여 우라늄 잉곳을 제조하며, 우라늄 전착물을 연속으로 주입할 수 있는 컵 형태의 원료 장입장치를 장착하였다. 이러한 장치를 사용하면 우라늄 전착물의 잉곳 생산성을 높일 수 있다. 실험 결과 우라늄 원료를 장입하여 주조한 결과 수축공이 적은 양호한 주물을 제조하는데 성공하였으며, 이러한 실험실 규모의 장치를 개발한 경험을 활용하여 공학규모의 장치를 설계하 는데 활용하였다.

The uranium ingot casting process is one of the steps which consolidate uranium deposits produced by electrorefiner as an ingot form in a pryprocessing technique. This paper introduces new design concept of the ingot casting equipment and the performance test results of the lab-scale ingot casting equipment fabricated based on the design concept. Casting equipment produces the uranium ingot by pouring an uranium melt into a mold by tilting a melting crucible. Also it is equipped with a cup which is able to continuously feed uranium deposits into a melting crucible. The productivity could be significantly enhanced by introducing the continuous operation concept.