Earticle

Although chemical modifications (grafting ‘onto’) of CNCs have been successfully adopted to enhance theirdispersibility in apolar matrices and solvents, the problem of the dispersion level of mCNCs (chemically modified CNCs) in apolar matrices above a certain loading of nanoparticles remains an issue. CNCs were successfully modified using toluene diisocyanate, and the effects of the molar mass (Mw) and crystallinity (Xc) of semicrystalline poly(lactic acid) (PLA) on the mechanical and thermal properties of mCNC filled PLA nanocomposites were investigated. An increase in the mechanical properties of the PLA nanocomposites with mCNCs implied that Mw and Xc of PLA can be key factors to improve the dispersion level of mCNCs. In our solvent dilute polymer system, despite a reduction in the crystallinity of PLA with increasing mCNC loading level, the melting temperature of the PLAs remained constant due to the mCNC effect, which hinders the chain mobility of the PLAs. The results demonstrated that a fundamental understanding of the crystallinity and molar mass of polymers as well as surface modification of CNCs can be a reasonable approach to take full advantage of the potential usage of CNCs as reinforcements.

본 연구에서는 PBAT, PBAT/PLA, PBAT/PLA-ZnO 0.5%, PBAT/PLA-ZnO 2.0%의 총 4종의 PBAT 기반 친환경 항 균 복합필름을 제조하고 이화학적, 기계적 및 산소차단 특 성과 항균성 평가 및 식품의 품질 지속효과 분석을 통해 식품포장소재로서 적용 가능성을 조사하였다. 제조된 복합 필름의 SEM 분석을 통해 ZnO의 혼입이 PBAT와 PLA 계면의 결합과 혼화성을 개선시킴을 확인하였으며 FTIR 분 석 결과 PBAT/PLA 복합필름 고유의 화학적 구조에 변화 가 없음을 확인하였다. 또한, PBAT/PLA 복합필름의 경우 기계적 특성과 산소차단성 모두 PBAT 대비 감소한 반면, ZnO를 첨가한 PBAT/PLA-ZnO 복합필름의 연신율과 산소 차단성은 증가하였다. 특히, PBAT/PLA-ZnO 2.0% 필름의 경우 538.0%의 연신율을 나타내어 522.7%의 PBAT와 유 사한 수준으로 회복하였으며, 산소투과도는 26.92 mm*cc/ m2*day로 확인되어 PBAT 대비 약 60% 산소차단성이 향 상되었다. 또한, PBAT/PLA-ZnO 0.5% 및 2.0% 복합필름 은 E. coli에 대하여 99.9% 이상의 우수한 항균성을 보였 으며 식빵에 적용한 간이 저장성 평가에서 LDPE 및 PBAT/ PLA 파우치와 비교해 뚜렷한 품질 유지 효과를 나타내었다.

In this study, poly(butylene adipate-co-terephthalate)(PBAT) and poly(lactic acid)(PLA) were compounded with zinc oxide nanoparticles(ZnONPs) to evaluate their potential in antimicrobial food packaging application. PBAT, PBAT/ PLA, PBAT/PLA-ZnO 0.5%, and PBAT/PLA-ZnO 2.0% composite films have prepared via blown extrusion and characterized for physicochemical, oxygen barrier and antimicrobial properties. SEM results revealed smoother surface resulting from decreasing PLA agglomerates with addition of ZnO. PBAT/PLA film has lower strength and flexibility than those of PBAT because of dissimilarity of chemical affinity. In contrast, PBAT/PLA-ZnO composite films showed the same flexibility as PBAT and highly enhanced oxygen barrier property due to the better compatibility between PBAT and PLA and the inclusion of ZnO inside leading to interfere gas diffusion. PBAT/PLA-ZnO composite films exhibited excellent antimicrobial activity against E. coli with over 99.9% of reduction. In addition, as a result of storage test using bread, ZnO-containing PBAT/PLA composite films are very effective in securing food quality by preventing microbiological contamination.

PLA와 nanoclay인 Nanomer® I.44P를 이용한 환경 친 화적인 nanocomposites을 개발하였다. PLA/Nanomer® I.44P nanocomposites의 상온 건조 후 잔존하는 용매를 제 거하기 위해 진공건조를 하였으며, 진공건조 시간이 8시간 까지는 신장율이 크게 감소하였으며, 그 이후에는 유의적인 차이가 없었다. Nanoclay가 PLA matrix내에서 균일하게 분산시키기 위해 초음파 처리를 하였으며, 초음파 처리시간 이 5분까지는 인장강도 및 영모듈러스가 증가하는 경향을 보였으나 5분 이상의 초음파 처리에서는 시간이 증가함에 따라 인장 특성도 점차 감소하였고, 특히 15분 이상 초음 파 처리를 하였을 때에는 nanoclay가 뭉치는 현상이 관찰 되었다. Nanoclay의 양이 증가할수록 nanocomposites의 가 시광선 영역에서의 투과성(trasmittance)은 62.5%에서 7.8% 로 크게 감소하였다. Water vapor permeability (WVP)는 nanoclay의 첨가량에 따라 감소하는 경향을 보이며, 5%의 nanoclay 첨가 시 3.5×10-11g·m/m2·s·Pa로 control에 비해 약 43%가 감소하였다.

Biodegradable nanocomposites were fabricated with poly (lactic acid) (PLA) and Nanomer® I.44P using ultrasonication (US). Processing conditions were optimized to obtain the maximum tensile properties of the nanocomposites. Poly (ethylene glycol) (PEG) was used as a plasticizer to avoid the brittleness of nanocompsoties. In order to disperse nanoclay into the PLA matrix, PEG and Nanomer® I.44P were firstly mixed and dispersed in the chloroform and followed by ultrasonication for 1 min With 10% PEG 400, tensile stress and Young’s modulus of the nanocomposites decreased from 53.5 MPa and 2225 MPa to 37.0 MPa and 1757 MPa, respectively, while the elongation was increased from 4% to 21%. Tensile stress, Young’s modulus, and elongation of nanocomposites were also increased with nanoclay concentration up to 2% (w/w) and were decreased with further increase in the nanoclay concentration. Transmittance of nanocomposites were significantly decreased from 62.5% for pure PLA film to 7.8% for 5% nanoclay containing nanocomposites. Water vapor permeability of the nanocomposites was also significantly decreased with nanoclay concentration and the minimum WVP of 3.5×10-11g·m/m2·s·Pa was obtained with 5% (w/w) nanoclay concentration. The PLA/Nanomer® I.44P nanocomposites showed a great potential as a environmental friendly food packaging material.

Environmental problems from petroleum-based plastic wastes have been rapidly increasing in recent years. The alternative solution is focus on the development of environmental friendly plastic derived from renewable resource. Poly(lactic acid) (PLA) is a biodegradable polymer synthesized from biomass having potential to replace the petroleum-based non-degradable polymers utilizations. PLA can be synthesized by two methods: (1) ring-opening of lactide intermediate and (2) direct polycondensation of lactic acid processes. The latter process has advantages on high yields and high purity of polymer products, materials handling and ease of process treatments. The polymerization process of PLA synthesis has been widely studied in a laboratory scale. However, the mass scale production using direct polycondensation of lactic acid has not been reported. We have investigated the kinetics and scale-up process of direct polycondensation method to produce PLA in a pilot scale. The order of reaction is 2 and activation energy of lactic acid to lactic acid oligomers is 61.58 kJ/mol. The pre-polymer was further polymerized in a solid state polymerization (SSP) process. The synthesized PLA from both the laboratory and pilot scales show the comparable properties such as melting temperature and molecular weight. The appearance of synthesized PLA is yellow-white solid powder.

Recently, coaxial electrospinning have gained much attention to fabricate a continuous double layer of nanofibers. Using this technology, some difficult-to-process polymer solutions could be co-electrospun to form an ultra-fine core within the shell of other polymer materials. This core/sheath nanofiber would be valuable for some specific applications, such as maintaining some agent for a certain period of time, postponing drug or growth factors release to a later stage, or achieving different degradation rates in different periods of usage. Current emphasis of research is to exploit such properties and focus on determining appropriate conditions for electrospinning various polymers for eventual applications. In our study, biodegradable core/shell non-woven mats of chitosan (CS) and poly (lactic acid) (PLA) were fabricated by coaxial electrospinning. In first case, PLA formed the core of the fibers and chitosan was deposited on the surface of the PLA fibers. High molecular weight of chitosan nanofibers were not feasible to be fabricated by single electrospinning due to highly viscous solution and its polycationic possession. However, it was found that the fabrication of CS nanofiber was facilitated by coaxial electrospinning method. The PLA/CS core/shell nanofibers can be used as antibacterial materials in fields such as active and bioactive package, in biomedical and filtration areas. In second case, CS/PLA core/shell non-woven mats were prepared in which CS acted as core and PLA acted as shell. This non-woven mats have potential in drug release application. In both case, measurement of contact angle using iodine methane and water confirmed the core/shell structure of nanofibers in which the shell completely covered the core. Furthermore, the contribution of PLA and CS in the core/shell nanofibers was evaluated by tensile test and different scanning calorimetry (DSC).

In this study, biodegradable poly(L-lactic acid) (L-PLA) microparticles containing gemcitabine (2,2-difluorodeoxycytidine, dFdC) were prepared by a supercritical process, called aerosol solvent extraction system (ASES). ASES is a method based on solvent extraction using supercritical carbon dioxide for the preparation of microparticles and microspheres. Gemcitabine is an effective antitumor agent in the treatment of several solid tumors. However, it has problems such as short plasma half-life, rapid metabolism, and low selectivity towards tumor tissue. The influence of operating parameters such as temperature, pressure, drug/polymer feed ratio, and polymer molecular weight on the morphology and release characteristics was studied in detail. The drug recovery, entrapment efficiency, and drug release profiles were determined by HPLC assays. The drug recovery was found to be about 70~80%. The entrapment efficiency decreased with increasing temperature and drug/polymer ratio. The ASES-processed gemcitabine-loaded microparticles showed a relatively high initial burst due to the poor affinity between gemcitabine and L-PLA.

Gemcitabine (2,2-difluorodeoxycytidine, dFdC) is an effective antitumor agent in the treatment of several solid tumors. However, it has been reported that gemcitabine has problems such as short plasma half-life, rapid metabolism, and low selectivity towards tumor tissue. In this study, gemcitabine-loaded biodegradable poly(L-lactic acid) (L-PLA) microparticles were prepared by a supercritical fluid process, called aerosol solvent extraction system (ASES). ASES is a supercritical technique based on solvent extraction using supercritical carbon dioxide for the preparation of microparticles and microspheres. The influence of operating parameters such as temperature, pressure, concentration, CO2 flow rate and solution flow rate on the morphology and characteristics of the microparticles was studied in detail. The drug entrapment efficiency and loading efficiency were determined by HPLC assays. The entrapment efficiency increased with increasing temperature, concentration and CO2 flow rate. The ASES-processed drug-loaded microparticles showed a relatively high initial burst due to the presence of pores of the microparticles and the poor affinity between gemcitabine and L-PLA.

2000년대 초 웨딩컨설팅 산업의 성장과 함께 합성섬유로 만든 웨딩드레스가 대여 시장의 대부분을 차지하였다. 매년 84만 벌 이상의 합성섬유 드레스 중 1/3 이상이 폐기되고 있어 분해가 되지 않는 합성 섬유가 아닌 생분해 가능한 친환경 드레스의 필요성을 인식하게 되었다.석유계 합성섬유(PET)를 활용한 웨딩드레스와 이를 대체할 수 있는 옥수수 전분 섬유(Poly Lactic Acid; PLA)를 소개한 후 이를 환경적 측면에서 비교 분석하였다. PLA로 제작한 친환경 드레스에 대한 착의평가를 통해 친환경 웨딩드레스의 가능성을 제시 하였다.수자직 새틴(satin)처럼 은은한 광택과 부드러운 촉감이 특징인 PLA섬유의 기본 물성은 의복 제작에 적합한 조건을 갖추었다. 표면이 깨끗하고 터치감이 부드러우며 방오성, 방취성, 난연성은 합성섬유보다 우수하다. PLA를 활용한 웨딩드레스 착의평가에서 높은 만족도를 확인하였다. 열에 약하지만 실크와 비슷한 온도에서 관리할 수 있기에 소재의 성질을 이해한다면 단점보다 특징으로 간주될 수 있다. 식물성 원료인 PLA 섬유는 폐기 시 자연에서 빠르게 생분해되는 것이 장점이다. 생산, 제조, 사용 및 폐기 과정에서 합성섬유에 비해 환경오염을 줄일 수 있는 친환경 소재임이 분명하다. 개인은 물론 사회적으로 환경문제에 대한 인식이 높아지며 친환경 소재의 필요성이 대두되고 있기에 친환경 웨딩드레스는 빠른 시일 내에 대중화 될 것으로 기대한다.

Growing wedding consulting service in early 2000s allowed synthetic-fiber wedding dresses to dominate the rental market. Given that over one-third of 840,000 synthetic-fiber dresses are discarded, we recognized the need for eco-friendly, naturally biodegradable wedding dresses rather than synthetic-fiber dresses that cannot be naturally decomposed upon disposal.Wedding dresses made of PET-based synthetic fiber versus, as an alternative, corn-starch fiber (Poly Lactic Acid, PLA) are compared from environmental standpoint. We suggest the potential of eco-friendly wedding dresses by reviewing actual experiences of PLA dresses. Basic properties of PLA fiber are suitable for making clothing. Similar to water-based satin, it has a gentle gloss with clean, soft touch. Its antifouling, deodorizing, and flame-retarding effects are superior to synthetic fiber. Actual experiences of PLA dresses showed satisfactory results. Its hot-shortness can even be regarded as a property, not weakness, since it withstands heat like silk. Recognizable advantages of PLA fiber include its raw materials extracted from plants, quickly biodegradable in nature upon disposal. Compared with synthetic fiber, it is clearly an eco-friendly material reducing life-cycle environmental cost. We expect eco-friendly wedding dress to become more popular shortly given the rise of awareness of environmental issues and need for eco-friendly materials.

화학요법 (chemotherapy)으로 사용되는 항암제 중 상당수는 강한 세포 독성을 가지고 있으며, 짧은 반감기 또는 체내에 서의 신진대사로 인해 낮은 생체이용률을 보인다. 따라서 약 물의 높은 항암 효과에도 불구하고 약물의 과다복용에 따른 부작용이 심각한 것으로 알려져 있다. 약물의 과다 복용에 의한 부작용을 최소화하고 약물의 효과를 극대화하기 위한 방법으로 약물을 생분해성 고분자 내에 봉입하여 미립자를 제조함으로써 특정 시간 동안 원하는 농도로 약물을 방출시 키는 고분자 미립자 약물전달시스템 기술 개발에 대한 많은 연구가 진행되고 있다 [1-3]. 이와 같은 약물전달시스템을 개발하기 위해서는 여러 가지 기술이 필요하지만, 가장 중요 한 핵심기술은 약물과 고분자 (약물전달체) 및 이들의 혼합 물을 원하는 크기와 형태 및 약물의 봉입률을 갖는 미립자로 제조하는 것이다. 고분자 미립자 약물전달시스템에서 일반적으로 사용되고 있는 생분해성 고분자로는 poly (lactic acid) (PLA), poly (glycolic acid) (PGA), 이 둘의 공중합체인 poly (lactic-coglycolic acid) (PLGA), poly (ε-caprolactone), polyanhydride, poly (ortho ester) 등이 있다 [2]. 특히 PLA와 PLGA 같은 polyester계 생분해성 고분자가 전달체로 널리 사용되고 있 는 이유는 오랫동안 체내에 유지되며 생체 내에서 고분자가 이물질 반응을 거의 일으키지 않는 생체적합성과 일정한 기능을 다한 후에는 신진대사를 통해 이산화탄소와 물로 분해 되어 체외로 배출되는 생분해성의 특성을 가지기 때문이다. 고분자 미립자를 제조하는데 많이 사용되고 있는 방법으 로는 용융법, 에멀젼법, 상분리법, 용매 증발 및 추출법, 분무 건조법 등이 있다 [4-6]. 이들 방법은 과량의 에너지 소비, 다 량의 폐유기용매 및 폐수의 배출로 인한 환경오염, 낮은 수율, 낮은 약물 봉입률, 고비용, 열 민감성에 의한 약물의 변성, 입자제조 후 유기용매의 잔존 등의 많은 문제점을 가지고 있 다. 이와 같은 문제점을 해결하기 위한 여러 방법 중 환경친 화적 단일공정 기술로서 초임계 유체 (supercritical fluid)를 이용한 미립자 제조기술에 대한 관심이 증대하고 있다. 초임계 유체란 어떤 물질의 임계점 (critical point) 이상의 온도와 압력 조건에서 존재하는 유체로서 액체와 기체의 중 간적인 물리적 특성을 가지고 있다. 초임계 유체는 높은 용해 도, 선택도, 압축성, 감압에 따른 자발적 분리성 등의 열역학 적 특성과 낮은 표면장력과 점도, 높은 확산 계수의 이동특 성을 갖고 있어 미립자의 제조에 매우 유리하다 [5,7-10]. 또한, 온도와 압력의 미세 조절을 통해 용해도, 확산도 등의 유체 성질을 쉽게 조절할 수 있으며 감압에 의해 사용된 유기 용매와 이산화탄소를 쉽게 분리하여 회수할 수 있다. 초임계 유체로는 특히 이산화탄소를 많이 사용하는데, 이 는 비교적 낮은 임계온도 (31℃)와 임계압력 (73.8 bar)을 가지고 있으며, 인체에 무해하고 가격이 저렴할 뿐만 아니라 폭발성 및 발화 위험이 거의 없기 때문이다. 따라서 미립자 제조에 있어 단일 공정으로 이산화탄소를 이용한 초임계 유체 공정은 다양한 분야에서 주목받고 있는 기술이다 [5,7-10]. 초임계 유체 공정에서 초임계 유체는 고분자 및 약물의 용매 또는 역용매로 사용되며, 온도와 압력을 조절하여 초임계 유 체의 용해도를 제어함으로써 고분자와 약물 및 이들의 혼합 물을 침전 또는 재결정시켜 미립자를 제조한다. 본 연구에서 사용한 초임계 유체 기술은 aerosol solvent extraction system (ASES) 공정으로서, 초임계 유체를 대상 용질에 대한 역용매로 사용하여 미립자를 제조하는 방법이다. 이 공정에서 고분자와 약물이 용해되어 있는 용액이 미세 노즐을 통하여 초임계 유체 내로 액적 (droplet)의 형태로 분사되면 액적 내의 유기용매는 빠른 속도로 초임계 유체 상으로 증발되고, 동시에 초임계 유체는 액적 내부로 확산 되어 액적이 팽창되고, 결과적으로 액적 중 고분자와 약물에 대한 용매의 용해도가 급격히 감소하여 매우 빠른 속도로 미립자가 형성된다 [7-10]. 젬시타빈 (gemcitabine, 2',2'-difluorodeoxycytidine)은 deoxycytidine 유도체로 비소형 세포 폐암, 췌장암, 난소암, 유방암 등의 고형종양에 대하여 항암 작용을 가지고 있는 것으로 알려져 있다 [11-15]. 젬시타빈은 암세포의 DNA 합 성을 방해함으로써 암세포를 사멸시키는 작용을 한다. 일반 적으로 수액과 함께 섞어서 혈관으로 투여되며, 1,000 mg/m2 의 양을 매주 한 차례씩 30분 동안 3주간 투여하고 주사한 후 4주째에는 약물의 투여를 중단하는 방법으로 이용된다. 그러나 젬시타빈은 주로 항암 활성이 없는 2'-deoxy-2', 2'-difluoruridine으로 대사되어 혈장으로부터 빠르게 제거되며, 이로 인해 30-90분의 짧은 반감기를 갖기 때문에 많은 약물의 투여가 요구되어 부작용이 심각한 문제가 될 수 있 다. 주요 부작용으로는 오심, 구토, 골수 기능 저하 등을 들 수 있다. 현재 젬시타빈을 기반으로 하는 여러 항암제의 조합 이 임상시험에 적용되고 있으며, 방사선 치료와도 병합하여 사용되고 있다 [16]. 본 연구에서는 서방성 약물방출 미립자를 제조하기 위하 여 여러 종류의 생분해성 고분자 중 비교적 분해속도가 느린 poly (L-lactic acid) (PLLA)을 선택하여 실험을 수행하였다. 서방성 약물방출 미립자를 제조하는 방법으로는 기존의 미립 자 제조 방법들의 문제점을 개선할 수 있는 대체 공정으로 최근 많이 연구되고 있는 초임계 유체 기술의 하나인 ASES 공정을 사용하였다. 초임계 ASES 공정에서 생분해성 고분자 인 PLLA와 친수성 약물인 젬시타빈을 이용해 온도, 압력, 이산화탄소와 용액의 유량, 용액의 농도, 약물/고분자 투입 비율 등의 공정 및 조성 (formulation) 변수가 제조된 미립자 의 크기, 형태, 봉입효율 및 약물함량에 미치는 영향과 약물 방출특성을 확인함으로서 초임계 유체 공정의 서방성 약물 방출 미립자제조에 대한 적용가능성 여부를 조사하였다.

In this study, poly (L-lactic acid) (PLLA) microparticles containing gemcitabine hydrochloride were prepared by a supercritical fluid process, called aerosol solvent extraction system (ASES), utilizing supercritical carbon dioxide as antisolvent. The influence of process parameters such as temperature, pressure, CO2 and solution flow rate, solution concentration, and feed ratio of drug to polymer on the morphology and characteristics of the microparticles was studied in detail. The gemcitabine-loaded microparticles exhibited a spherical shape with a smooth surface. The entrapment efficiency of gemcitabine increased with increasing temperature, solution concentration and CO2 flow rate and with decreasing drug/polymer feed ratio. The maximum drug loading obtained from the ASES process was found to be about 11%. The ASES-processed PLLA microparticles containing gemcitabine showed a relatively high initial burst due to the presence of surface pores on the microparticles and the poor affinity between drug and polymer.

본 연구는 poly-lactic acid(이하 PLA)와 목분을 이용한 bio-composites 제조에 있어 첨가제로 사용된 편백나무 수피(CYP-B)와 피마자왁스(HCO)가 강도 및 치수안정성에 미치는 영향을 조사하기 위하여 수행하였다. 충전제로 radiata pine 목분(RDP)을 사용하여 제조한 composites의 인장강도는 CYP-B의 영향을 받지 않았다. 반면 활엽수 잡목 목분(MIX)에 CYP-B를 composites의 전체 중량 대비 2.5 wt% 첨가하여 제조한 시편의 인장강도는 증가하였으나, 5 wt%의 CYP-B를 첨가하여 제조한 시편에서는 감소하여 첨가제없이 제조한 시편과 차이가 없었다. 충격강도는 무첨가제로 제조한 시편과 비교하여 100 mesh 표준망체를 통과한 RDP(< 0.150 mm) 및 60 mesh 표준망체 통과 HCO(< 0.250 mm)로 제조한 시편에서 높았으며, 첨가량의 증가에 따른 영향은 없었다. PLA와 RDP에 CYP-B를 첨가제로 사용하여 제조한 시편을 70℃ 온수 및 80℃ oven에 노출한 이후 측정한 중량증가율은 첨가제없이 제조한 시편과 차이가 없었으며, PLA/MIX에서는 첨가제의 적용 및 첨가량 증가에 따른 영향도 없었다. 온수 및 고온에 노출시킨 PLA/RDP의 부피팽윤율은 무첨가제 시편과 비교하여 CYP-B를 첨가제로 사용한 시편에서 차이가 없었으나, 적은 입도의 HCO 사용은 부정적인 영향을 미쳤다. PLA/MIX의 경우, 온수-침지 시편에서는 적은 입도의 CYP-B 그리고 고온-노출 시편에서는 CYP-B와 적은 입도의 HCO를 적용한 시편에서 무첨가제로 제조한 시편과 비교하여 부피팽윤율이 낮았다. PLA에 목분의 혼합은 composites의 열안정성에 부정적인 영향을 미치나, HCO의 적용으로 기존 목재-플라스틱 복합재에서 물성 개선을 위하여 사용되는 화석연료-기반 첨가제보다 열안정성을 크게 개선시키는 것으로 조사되었다. 결과를 종합하면, PLA에 목분의 혼합으로 인하여 저하된 충격강도의 증가를 위하여 첨가제의 사용이 필요하며, PLA/RDP에 첨가제로 큰 입도의 CYPB 또는 적은 입도의 HCO 사용이 최적의 composites 제조 조건으로 생각한다. 이렇게 제조한 composites가 국립산림과학원에서 고시한 목재-플라스틱 복합재의 충격강도(>3.0 KJ/m²) 및 수분흡수율(<8.0%) 기준을 만족하여 다양한 용도의 생분해성 플라스틱 소재로 적용이 가능할 것으로 판단된다.

This study was conducted to investigate the effect of CYP-B and HCO used as an additive on the mechanical strength and dimensional stability of bio-composites fabricated with PLA and wood powder. Tensile strength of the PLA-based composites fabricated with RDP (PLA/RDP), which was used as a filler, was not affected by the addition of CYP-B. On the other hand, tensile strength of the PLA-based composites made with MIX (PLA/MIX) increased with the addition of 2.5 wt% CYP-B based on the total weight of the composites. When the content of the CYP-B increased to 5 wt%, the tensile strength did not differ from one of the PLA/MIX fabricated without any additives. Impact strengths of the PLA/RDP made with the RDP of < 0.150 mm and the HCO of < 0.250 mm were higher than those without any additives, but the increases of the RDP and HCO contents did not have an effect on the impact strength. No significant differences between the water absorption rate(WAR) of the PLA/RDP added with CYP-B as an additive (PLA/RDP/CYP-B) and PLA/RDP were found after immersed in 70℃ water for 2h and exposed in 80℃ over for 48h. The WAR of PLA/MIX was not influenced by the application and content of the additives. The total volumetric swelling rate (TVS) of the hot water-immersed and high temperature-exposed PLA/RDP was not affected by the addition of CYP-B, but showed a negative effect in the TVS of the PLA/RDP made with the HCO of < 0.250 mm. For PLA/MIX, TVSs of the hot water-immersed specimens made with the CYP-B of < 0.150 mm as well as the high temperature-exposed specimens made with the CYP-B and the HCO of < 0.250 mm were lower than those of the specimens fabricated without any additives. The addition of wood powder in PLA had a negative effect on the thermal stability of the composites, but the stability was increased with the application of HCO as a additive compared to that of petroleum-based additives used in conventional wood-plastic composites for the improvement of various properties. In conclusion, the application of additives in the fabrication of PLA-wood-based composites is required to compensate the impact strength decreased with the use of wood powder. It is determined that the applications of CYP-B of > 0.150 mm and HCO of < 0.250 mm in the mixture of PLA and RDP is an optimal condition. The composites fabricated with the conditions satisfied the minimum requirements of impact strength (>3.0 KJ/m²) and water absorption rate (<8.0%) designated by the National Institute of Forest Science. It is thought that the composites have a potential as a raw material for the production of bio-degradable plastics.

본 연구는 poly-lactic acid(PLA)에 충전제로 radiata pine 목분(RDP), 활엽수 잡목 목분(MIX), 편백 수피(CYP-B), 치수안정화제로 피마자왁스(HCO), 계면결합제로 CYP-B, 단백질 함량이 약 40%를 차지하는 동애등에 분말(black soldier fly, BSF) 그리고 BSF-기반 접착제(PAR)를 첨가하여 제조한 bio-composites의 휨강도, 수분흡수율(MAR), 길이선열팽창계수(LCTE), 부피팽윤율(TVS)에 미치는 인자의 분석을 통하여 최적 제조 조건을 제시하고자 수행하였다. 사출용 PLA(PLA-1)에 충전제로 RDP, MIX, CYP-B를 혼합하여 제조한 composites(PLA-1/RDP, MIX, CYP-B)의 휨강도는 RDP 또는 CYP-B로 제조한 composites에서 높았다. 수분 흡착에 의한 치수 변화를 억제하기 위하여 치수안정화제로 사용된 HCO의 적용량 증가(2.5 wt%에서 5 wt%)는 PLA-1/CYP-B의 휨강도를 증가시켰다. PLA-1/RDP의 휨강도는 CYP-B, PAR을 계면결합제로 적용하여 제조한 composites에서 높았으며, LCTE는 PAR로 제조한 co mpo sites에서 가장낮았다. MAR는 PLA-1/RDP에서계면결합제별차이가없었으나, PLA-1/MIX에서목재-플라스틱복합재(wood-plastic composites, WPC) 생산에 있어 계면결합제로 사용되고 있는 maleic anhydride(MAA)보다 CYP-B가 효과적인 것으로 조사되었다. Composites 제조에 있어 PLA-1 및 충전제의 배합비와 상관없이 PLA-1/CYP-B의 휨강도, MAR, LCTE는 PLA-1/RDP 및 PLA-1/MIX보다 우수하였다. 특히 50 wt% PLA-1/40 wt% CYP-B에서 계면결합제로서 5 wt% PAR의 적용으로 대부분의 물성은 개선되었다. 결과를 종합하면, 50 wt% PLA-1에 40 wt% CYP-B, 5 wt% HCO 그리고 5 wt% PAR가 composites 제조를 위한 최적의 배합 조건으로 조사되었다. 이 조건으로 제조한 PLA-기반 composites는 국립산림과학원에서 고시한 WPC의 폼알데하이드 방산량(<1.5 mg/L) 및 LCTE(<6.0×10^-5/℃) 기준을 만족하였으며, 휨강도 및 MAR는 5 wt% MAA로 제조한 composites보다 우수하였다. 따라서 WPC 기준에서 요구되는 추가 항목에 대한 품질 기준을 만족할 경우 다양한 용도의 생분해성 플라스틱 소재로 활용이 가능할 것으로 기대된다. 또한 인체 및 환경 유해성이 있는 고가의 합성 계면결합제인 MAA에 대한 무독성의 단백질-기반 계면결합제의 대체 가능성을 제시하였으며, CYP-B를 composites 제조용 충전제로 활용함으로써 폐기물의 재자원화로 환경적인 측면에서 다양한 편익을 제공할 것으로 예상된다.

In this study, PLA-based bio-composites were fabricated with lignocellulosic filler (RDP, MIX or CYP-B), hydrogenated castor wax (HCO) as a dimensional stabilizer and CYP-B, BSF, which contains about 40% protein, or proteinaceous adhesive resin (PAR) formulated with hydrolyzates of BSF as an interfacial binder. The optimal fabricating conditions were determined by investigating the impact of various factors on the bending strength, MAR, LCTE and TVS of the bio-composites. Bending strength of each composite, fabricated with injection-grade PLA (PLA-1), with either RDP or CYP-B was higher than that with PLA-1 and MIX. When the content of HCO, which was used to suppress dimensional changes caused by a moisture absorption, increased from 2.5 wt% to 5 wt%, the bending strength of PLA-1/CYP-B increased significantly. The highest bending strength and the lowest LCTE were found in the PLA-1/RDP fabricated with CYP-B and PAR. MAR of the PLA-1/RDP was not affected by the type of interfacial binder, but CYP-B was found to be more effective than MAA, which is extensively used in the production of WPC, in PLA-1/MIX. The bending strength, MAR and LCTE of PLA-1/CYP-B on all weight ratios of PLA-1 to filler were superior to those of PLA-1/RDP and PLA-1/MIX. Particularly, 50 wt% PLA-1/40 wt% CYP-B added with 5 wt% PAR showed higher performances than those with any other weight ratio. Composites fabricated with 50 wt% PLA-1, 40 wt% CYP-B, 5 wt% HCO and 5 wt% PAR met the LCTE (<6.0×10^-5/℃) and formaldehyde emission (<1.5 mg/L) standards designated by the National Institute of Forest Science (NIFOS), and exhibited higher bending strength and MAR than those with 5 wt% MAA. The composites are expected to use as biodegradable plastic materials for various applications, satisfying other specifications in the NIFOS's WPC standard. In addition, this study demonstrated the feasibility of replacing MAA, which is both expensive and poses human health and environmental risks, with a non-toxic PAR. Furthermore, the use of CYP-B as a filler in the production of bio-composites enables waste recycling and is expected to provide a wide range of environmental benefits.

PLA와 nanoclay인 Nanomer$^{(R)}$ I.44P를 이용한 환경 친화적인 nanocomposites을 개발하였다. PLA/Nanomer$^{(R)}$ I.44P nanocomposites의 상온 건조 후 잔존하는 용매를 제거하기 위해 진공건조를 하였으며, 진공건조 시간이 8시간 까지는 신장율이 크게 감소하였으며, 그 이후에는 유의적인 차이가 없었다. Nanoclay가 PLA matrix내에서 균일하게 분산시키기 위해 초음파 처리를 하였으며, 초음파 처리시간이 5분까지는 인장강도 및 영모듈러스가 증가하는 경향을 보였으나 5분 이상의 초음파 처리에서는 시간이 증가함에 따라 인장 특성도 점차 감소하였고, 특히 15분 이상 초음파 처리를 하였을 때에는 nanoclay가 뭉치는 현상이 관찰 되었다. Nanoclay의 양이 증가할수록 nanocomposites의 가시광선 영역에서의 투과성(trasmittance)은 62.5%에서 7.8%로 크게 감소하였다. Water vapor permeability (WVP)는 nanoclay의 첨가량에 따라 감소하는 경향을 보이며, 5%의 nanoclay 첨가 시 $3.5{\times}10^{-11}g{\cdot}m/m^2{\cdot}s{\cdot}Pa$로 control에 비해 약 43%가 감소하였다.

Biodegradable nanocomposites were fabricated with poly (lactic acid) (PLA) and Nanomer$^{(R)}$ I.44P using ultrasonication (US). Processing conditions were optimized to obtain the maximum tensile properties of the nanocomposites. Poly (ethylene glycol) (PEG) was used as a plasticizer to avoid the brittleness of nanocompsoties. In order to disperse nanoclay into the PLA matrix, PEG and Nanomer$^{(R)}$ I.44P were firstly mixed and dispersed in the chloroform and followed by ultrasonication for 1 min With 10% PEG 400, tensile stress and Young's modulus of the nanocomposites decreased from 53.5 MPa and 2225 MPa to 37.0 MPa and 1757 MPa, respectively, while the elongation was increased from 4% to 21%. Tensile stress, Young's modulus, and elongation of nanocomposites were also increased with nanoclay concentration up to 2% (w/w) and were decreased with further increase in the nanoclay concentration. Transmittance of nanocomposites were significantly decreased from 62.5% for pure PLA film to 7.8% for 5% nanoclay containing nanocomposites. Water vapor permeability of the nanocomposites was also significantly decreased with nanoclay concentration and the minimum WVP of $3.5{\times}10^{-11}g{\cdot}m/m^2{\cdot}s{\cdot}Pa$ was obtained with 5% (w/w) nanoclay concentration. The PLA/Nanomer$^{(R)}$ I.44P nanocomposites showed a great potential as a environmental friendly food packaging material.

반응 컴파운딩으로 개질한 poly(lactic acid)를 초임계 $CO_2(scCO_2)$를 사용하여 발포하였다. 발포는 $105{\sim}135^{\circ}C$와 12~24 MPa 범위에서 실시하였다. 발포체의 발포 배율과 셀 구조는 온도, 압력 및 감압 속도와 같은 발포 조건에 크게 영향을 받았다. 발포 온도와 포화 압력 증가에 따라서 발포 배율은 증가하다가 감소하였으며, 그 결과로 $120^{\circ}C$ 발포 온도 및 20 MPa 포화 압력에서 최대 발포 배율이 얻어졌다. 감압 속도가 느린 경우에는 셀이 장시간 동안 팽창함으로써 보다 큰 셀 구조를 가지는 발포체가 얻어졌다.

The foams of a poly(lactic acid) modified by the reactive compounding were produced with the batch foaming technique using supercritical $CO_2(scCO_2)$. Experiments were performed at $105{\sim}135^{\circ}C$ and 12~24 MPa. The blowing ratio and foam structure were significantly affected by changing the temperature and pressure conditions in the foaming process. The blowing ratio first increased with increasing foaming temperature and saturation pressure, reached a maximum and then decreased with a further increase in the foaming temperature and saturation pressure. Decreasing the rate of depressurization permitted a longer period of cell growth and therefore larger microcellular structures were obtained.