Earticle

Titanium oxide (TiO2) is one of the most important white pigments used in the cosmetic industry. It is widely used because it efficiently scatters visible light and sun block function. Supercritical carbon dioxide (SCCO2) is nontoxic, cheap, low surface intensity and high diffusity. SCCO2 was used to coat wax onto TiO2 particles. Various temperature, pressure and processing time were tested for surface modification. SCCO2 method and organic solvent method were compared by scanning electronic microscope (SEM), Thermal weight loss and particle size distribution was determined by a light scattering method, Surface area analysis was BET method (Brunauer-Emmett-Teller)

지질학적 탄소 저장(CCS)에서 초임계 이산화탄소(scCO₂)의 주입 효율과 치환 거동은 주입 전략, 유량, 유체 조성, 공극 구조의 상호작용에 의해 결정된다. 기존 마이크로모델 연구는 계면활성제가 사전 분포된 단순주입 조건을 주로 가정하였으나, 실제 저장 환경에서는 계면활성제 수용액과 scCO₂가 순차적으로 주입되는 교대 주입(Surfactant-Alternating-Gas, SAG) 조건이 적용될 수 있다. 이에 본 연구는 Polydimethylsiloxane (PDMS) 기반 공극 네트워크 마이크로모델에서 단순주입(continuous injection)과 SAG 조건의 scCO₂ 치환 거동과 주입 효율을 정량 비교하였다. 단순주입에서는 주입 속도 0.001-0.1 mL/min 범위에서 효율이 지속적으로 증가하였으며, 계면활성제 적용 시 전 구간에서 추가 향상이 관찰되었다. 특히 Glucopon 600 CSUP 조건은 고유량(0.1 mL/min)에서 최대 90.53%의 효율로 가장 높은 치환 성능을 보였다. Sodium dodecylbenzenesulfonate(SDBS) 조건에서는 효율이 59.44-90.53% 범위에서 PV 및 유량에 따라 변동하였으나 증가 양상은 비일관적이었다. SDBS는 저유량에서 0.1 PV 대비 0.87 PV에서 약 11.4%p 증가하였으나, 중·고 유량에서는 0.44 PV에서 최대 87.05%를 기록한 후 감소하였다. Glucopon은 고유량에서 74.87%에서 90.53%까지 증가했으나, 단순주입-계면활성제 조건을 일관되게 초과하지는 못하였다. 종합적으로 SAG는 비계면활성제 단순주입 대비 최대 20%p 이상 향상되었으나, 계면활성제가 균일 분포된 단순주입 조건에 대해서는 일관된 우위를 보이지 않았다.

Injection efficiency and displacement behavior of supercritical carbon dioxide (scCO₂) in geological carbon capture and storage (CCS) are governed by the interplay among injection strategy, flow rate, fluid composition, and pore structure. Most previous micromodel studies have operated under idealized continuous injection conditions, where surfactants are uniformly distributed throughout the pore space. However, in actual storage environments, surfactant solutions and scCO₂ are typically injected sequentially under surfactant-alternating-gas (SAG) conditions. This study utilized a polydimethylsiloxane (PDMS)-based pore network micromodel to quantitatively compare scCO₂ displacement behavior and injection efficiency under continuous injection and SAG strategies. Under continuous injection, efficiency consistently increased as the flow rate rose from 0.001 to 0.1 mL/min, with surfactants enhancing efficiency across all flow conditions. Notably, the Glucopon condition achieved a maximum efficiency of 90.53% at the highest flow rate (0.1 mL/min), indicating superior displacement performance. By contrast, under SAG conditions, injection efficiency varied between 59.44% and 90.53% depending on the pre-injection volume (PV) and flow rate, without a clear increasing trend. For sodium dodecyl benzene sulfonate (SDBS), efficiency increased by approximately 11.4% from 0.1 to 0.87 PV under low-flow conditions. However, at intermediate and high flow rates, peak efficiency (up to 87.05%) was achieved at 0.44 PV, followed by a decline. Glucopon showed a steady increase in efficiency from 74.87% to 90.53% at high flow rates but did not consistently outperform the continuous injection condition with uniformly distributed surfactant. Compared to continuous injection without surfactant, SAG improved injection efficiency by up to 20%. However, when compared to continuous injection under uniform surfactant conditions, SAG did not consistently provide an advantage.

본 연구에서는 국내 $CO_2$ 지중저장 후보지인 장기분지에서 덮개암층으로 대표되는 이암과 응회암 코아에 대하여, 초임계이산화탄소(supercritical $CO_2$; $scCO_2$) 초기 주입압력을 측정하고 90일 동안 지화학 반응 실험 결과에 근거하여 두 암석의 $scCO_2$ 차폐능(sealing capacity)을 평가하였다. 장기분지 $CO_2$ 주입 예정부지 주변에서 수행한 대심도시추코아 중 깊이 800 m 이상 되는 이암과 응회암 코아를 대상으로 $scCO_2$ 초기 주입압력을 측정하였다. 스테인레스 강철로 제작한 고압셀(100 mL 용량)을 이용하여 지중저장 조건(100 bar, $50^{\circ}C$)에서 $scCO_2$-지하수-암석 반응을 실시하여 반응 전/후 광물 변화를 관찰하여 덮개암의 지화학적 안정성을 평가하였다. 덮개암에 대한 초기 $scCO_2$ 주입압력을 측정하기 위하여 원통형 스테인레스강철 고압셀 내부에 암석 코아를 고정시키고, 코아 상부와 하부의 압력 차이(100 - 300 bar)를 이용하여 증류수로 포화시킨 후, 고압셀 외부에 부착된 압력계를 이용하여 코아 내에 포화된 공극수압을 100 bar로 유지시켰다. 지중저장 현장에서 덮개암 내부로 $scCO_2$가 이동하는 경계조건을 모사하기 위하여 고압셀 출구를 $scCO_2$와 증류수로 채워진 대형 고압탱크(5 L 용량; 100 bar, $50^{\circ}C$ 유지)에 연결시켜, 고압셀에 고정된 암석 코아 공극 내로 침투하는 경우 지중저장 조건 하에서 일정량의 $scCO_2$가 코아를 통과할 수 있도록 하였다. 셀 입구에서는 코아의 공극수압인 100 bar보다 높게 유지시켜 $scCO_2$를 주입하되, 주입이 지속적으로 진행되기 시작하는 최소 주입압력($100bar+{\Delta}p$)을 암석에 대한 주입압력으로 측정하였다. 90일 반응 후 응회암과 이암의 큰 광물학적 변화는 없는 것으로 나타나 두 암석 모두 $scCO_2$ 주입 시 지화학적으로 안정한 것으로 나타났다. 응회암의 경우 공극수압과 $scCO_2$ 주입압력 차이(${\Delta}p$)가 15 bar에서 $scCO_2$의 내부 침투가 시작되어 20 bar 이후부터는 지속적인 $scCO_2$ 주입이 이루어졌다. 이암의 경우에는 ${\Delta}p$를 150 bar까지 증가시켜도 $scCO_2$가 주입되지 않아 응회암보다 $scCO_2$ 차폐효과가 약 10 배 높은 것으로 나타나, 장기분지에 $CO_2$ 주입 시 응회암보다는 이암층이 덮개암 역할을 할 것으로 판단되었다.

The laboratory scale experiment was performed to evaluate the sealing capacity of the capping rock such as tuff and mudstone, measuring the intial supercritical $CO_2$ ($scCO_2$) injection pressure and the $scCO_2$-water-rock reaction for 90 days. The drilling cores sampled from 800 m in depth around the Janggi basin, Korea were used for the experiment. The mineralogical changes of mudstone and tuff were measured to evaluate the geochemical stability during the $scCO_2$-water-rock reaction at $CO_2$ storage condition (100 bar and $50^{\circ}C$). The rock core was fixed in the high pressurized stainless steel cell and was saturated with distilled water at 100 bar of pore water pressure. The effluent of the cell was connected to the large tank filled with 3 L of water and 2 L of $scCO_2$ at 100 bar, simulating the subsurface injection condition. The $scCO_2$ injection pressure, which was higher than 100 bar, was controlled at the influent port of the cell until the $scCO_2$ begin to penetrate into the rock and the initial injection pressure (> 100 bar) of $scCO_2$ into the rock was measured for each rock. The mineralogical compositions of mudstones after 90 days reaction were similar to those before the reaction, suggesting that the mudstone in the Janggi basin has remained relatively stable for the $scCO_2$ involved geochemical reaction. The initial $scCO_2$ injection pressure (${\Delta}P$) of a tuff in the Janggi basin was 15 bar and the continuous $scCO_2$ injection into the tuff core occurred at higher than 20 bar of injection pressure. For the mudstone in the Janggi basin, the initial $scCO_2$ injection pressure was higher than 150 bar (10 times higher than that of the tuff). From the results, the mudstone in Janggi basin was more suitable than the tuff to shield the $scCO_2$ leakage from the reservoir rock at subsurface.

국내 이산화탄소 지중저장 저장암의 저장성능을 평가하기 위하여, 이산화탄소 주입 시 저장암 내 공극수와 대체되는 초임계이산화탄소($scCO_2$)량을 실험실에서 측정하는 기술을 개발하였다. 국내 $CO_2$ 육상 지중저장 후보지로 판단되는 장기분지 사암과 역암에 대하여, 지중 저장 조건에서 $scCO_2$를 저장암 내부로 주입하는 경우, 공극 내 존재하는 지하수를 대체하여 저장되는 $scCO_2$ 대체저장효율(displacement efficiency)을 측정하였다. 국내 육상 지중저장 후보지인 장기분지 주변 대심도 시추공에서 채취한 사암과 역암 코어를 훼손하지 않고 그대로 사용하여 대체저장효율을 측정할 수 있는 '이중벽 고압셀'을 제작하였다. 시추한 암석 코아를 원형 그대로 고압셀 내부에 밀착시켜 $scCO_2$를 암석 공극 내 충분히 주입 한 후, 공극에 포화되어 있던 지하수와 대체된 $scCO_2$ 대체저장효율을 측정한 결과, 장기분지 역암과 사암의 평균 $scCO_2$ 대체저장효율은 각각 31.2%와 14.4%이었다. 장기분지 역암과 사암의 $scCO_2$ 저장량을 계산하기 위하여 대심도 시추 자료, 시추 부지 주변 지질조사 및 물리탐사 자료로부터 주입 후보지 하부에 존재하는 장기분지 역암과 사암층의 평균 두께를 각각 50 m, 두 지층의 연장 면적을 주입공 주변으로 반경 250 m로 가정하였다. 실험으로부터 얻어진 $scCO_2$ 대체저장효율, 평균 유효 공극률, 지중저장 조건에서 $scCO_2$의 밀도값 등을 이용하여 계산된 시추공 주변 하부 장기분지 역암과 사암층의 $scCO_2$ 저장량은 264,592 t (metric ton)으로 계산되었다. 본 실험결과로부터 대심도 시추공 주변 장기분지의 역암과 사암층은 수 만톤 규모의 $CO_2$ 주입과 저장 실증 시험을 위해 충분한 저장성능을 보유하고 있는 국내 육상 $CO_2$ 지중저장 후보지임을 입증하였다.

To evaluate the $CO_2$ storage capacity for the reservoir rock, the laboratory scale technique to measure the amount of $scCO_2$, replacing pore water of the reservior rock after the $CO_2$ injection was developed in this study. Laboratory experiments were performed to measure the $scCO_2$ displacement efficiency of the conglomerate and the sandstone in Janggi basin, which are classified as available $CO_2$ storage rocks in Korea. The high pressurized stainless steel cell containing two different walls was designed and undisturbed rock cores acquired from the deep drilling site around Janggi basin were used for the experiments. From the lab experiments, the average $scCO_2$ displacement efficiency of the conglomerate and the sandstone in Janggi basin was measured at 31.2% and 14.4%, respectively, which can be used to evaluate the feasibility of the Janggi basin as a $scCO_2$ storage site in Korea. Assuming that the effective radius of the $CO_2$ storage formations is 250 m and the average thickness of the conglomerate and the sandstone formation under 800 m in depth is 50 m each (from data of the drilling profile and the geophysical survey), the $scCO_2$ storage capacity of the reservoir rocks around the probable $scCO_2$ injection site in Janggi basin was calculated at 264,592 metric ton, demonstrating that the conglomerate and the sandstone formations in Janggi basin have a great potential for use as a pilot scale test site for the $CO_2$ storage in Korea.

최근 약물전달시스템으로 널리 주목받고 있는 dextran의 미립자는 초임계 반용매 공정을 통해 얻을 수 있다. 초임계 반용매(SAS) 공정에서는 DMSO (dimethyl sulfoxide)에 용해되어 있는 dextran이 반용매인 초임계 $CO_2$의 첨가에 의한 재결정으로 얻어진다. 본 연구에서는 이 공정의 적절한 운전조건을 제시하기 위하여 가변부피 셀을 이용하여 cloud point를 측정함으로써 Dexran/DMSO/$CO_2$의 상거동을 관찰하였다 실험결과로부터 dextran 미립자 제조를 위한 초임계 반용매 공정의 적절한 온도(300.15 K~330.15 K), 압력(90 bar~130 bar), 용질의 농도(5 mg/ml~20 mg/ml)의 범위를 결정하였다.

Micron-sized dextran particles, which now attract wide attention as a promising drug delivery systems, can be prepared via the supercritical anti-solvent (SAS) process. In SAS process, dextran particles are obtained as a result of recrystallization of dissolved dextran in dimethyl sulfoxide (DMSO) on addition of supercritical $CO_2$ as an anti-solvent. In this work, with an intention to provide information on the feasible operating conditions of the process, the phase behavior of Dexran/DMSO/$CO_2$ is observed by measuring the cloud point in favor of a variable volume cell. From the experimental study, it is concluded that a feasible operating condition of the SAS process for preparation of dextran particles would be 300.15 K~330.15 K and 90 bar~130 bar, respectively, and solute concentration ranges from 5mg/ml to 20 mg/ml.

기존 연구에서 초임계$CO_2$($scCO_2$)-물-순활골재 반응을 이용한 폐콘크리트 순환골재의 중성화(pH 저감) 처리에서 가장 문제시되었던 오랜 처리시간의 한계(최대 50일)를 최소 3시간까지 단축하는 배치실험과 칼럼실험을 수행하였다. 모르타르(골재를 포함하지 않은 시멘트+모래 혼합체)와 모르타르에 골재를 포함하는 2 종류의 순환골재를 실험에 사용하였다. 입자 크기별로 분류한 세 종류의 폐모르타르 시료에 대하여 $scCO_2$-물-폐모르타르 반응 시간을 1시간부터 24시간까지 다하게 설정하여 반응시킨 후, 폐모르타르의 pH가 지속적으로 9.8 이하로 낮게 유지되는 최소 반응시간을 결정하는 용출 배치실험을 실시하였다. 실제 현장에서 다량의 순환골재를 중성화 처리하는 경우 비평형상태에서 용출이 발생하는데, 이러한 kinetic 효과를 고려한 순환골재의 실제 pH 저감 효율을 측정하고자 대형 칼럼 연속 용출 실험을 실시하였다. 배치실험의 경우, 고압셀 내부에서 3차 증류수 70 mL와 순환골재 시료 35 g을 혼합한 후 100 bar, $50^{\circ}C$ 조건에서 1시간 ~ 24시간 동안 반응시켜 중성화 처리하였다. 처리 후 건조시킨 폐모르타르 시료 10 g + 증류수 50 ml의 비율(1:5 비율)로 혼합하여 10분 동안 150 rpm으로 교반한 후 정치시키고, 총 15일 동안 용출시간 별로 용출수의 pH를 측정하였다. 중성화 처리 후 순환골재의 광물학적 변화를 확인하기 위하여 처리 전/후 XRD, TG/DTA 등의 분석을 실시하였다. 대형 칼럼(직경 16 cm, 높이 1 m) 용출실험을 위해 순환골재 2 종류를 대상으로 3시간 동안 중성화 처리한 순환골재와 처리하지 않은 순환골재로 칼럼을 충진한 후, 증류수를 칼럼 상부에 설치된 스프링클러를 통하여 일정하게 총 220 L를 주입하였다. 칼럼에 충진된 순환골재를 통과하여 하부로부터 유출되는 유출수의 pH와 $Ca^{2+}$ 농도를 시간별로 측정하였다. 배치실험 결과 폐모르타르 시료(직경 10 ~ 13 mm)의 경우 3시간의 중성화 처리에 의해 용출액의 pH가 법적 허용기준인 9.8이하를 유지하는 것으로 나타났다. $scCO_2$ 반응 후 골재의 XRD, TG/DTA 분석 결과, 중성화 처리에 의해 시멘트 모르타르의 주성분인 포틀랜다이트($Ca(OH)_2$) 성분이 감소한 반면 방해석($CaCO_3$)이 2차 광물로 생성됨을 알 수 있었다. 칼럼 실험 결과 중성화 처리한 순환골재의 용출수는 kinetic 효과를 고려한 경우에도 굵은골재와 잔골재 모두 용출수의 pH가 9.8 이하로 유지되어, $scCO_2$를 이용한 순환골재의 3시간 중성화 처리에 의해 건설현장에서 재활용이 가능한 것으로 밝혀졌다.

The batch and column experiments were performed to overcome the limitation of the neutralization process using the $scCO_2$-water-recycled aggregate, reducing its treatment time to 3 hour. The waste cement mortar and two kinds of recycled aggregate were used for the experiment. In the extraction batch experiment, three different types of waste mortar were reacted with water and $scCO_2$ for 1 ~ 24 hour and the pH of extracted solution from the treated waste mortar was measured to determine the minimum reaction time maintaining below 9.8 of pH. The continuous column experiment was also performed to identify the pH reduction effect of the neutralization process for the massive recycled aggregate, considering the non-equilibrium reaction in the field. Thirty five gram of waste mortar was mixed with 70 mL of distilled water in a high pressurized stainless steel cell at 100 bar and $50^{\circ}C$ for 1 ~ 24 hour as the neutralization process. The dried waste mortar was mixed with water at 150 rpm for 10 min. and the pH of water was measured for 15 days. The XRD and TG/DTA analyses for the waste mortar before and after the reaction were performed to identify the mineralogical change during the neutralization process. The acryl column (16 cm in diameter, 1 m in length) was packed with 3 hour treated (or untreated) recycled aggregate and 220 liter of distilled water was flushed down into the column. The pH and $Ca^{2+}$ concentration of the effluent from the column were measured at the certain time interval. The pH of extracted water from 3 hour treated waste mortar (10 ~ 13 mm in diameter) maintained below 9.8 (the legal limit). From XRD and TG/DTA analyses, the amount of portlandite in the waste mortar decreased after the neutralization process but the calcite was created as the secondary mineral. From the column experiment, the pH of the effluent from the column packed with 3 hour treated recycled aggregate kept below 9.8 regardless of their sizes, identifying that the recycled aggregate with 3 hour $scCO_2$ treatment can be reused in real construction sites.

본 연구에서는 초임계 $CO_2$($scCO_2$)를 이용하여 폐콘크리트 순환골재와 반응한 용출수의 pH를 9.8 이하로 유지시켜(중성화) 재활용할 수 있는 기술을 개발하기 위한 실내 배치실험을 수행하였다. 실험재료로는 건설폐기물중간처리업체에서 제공받은 세 종류의 순환골재를 사용하였으며, 각 종류별로 골재 입자크기 별로 선별하여 총 7개의 시료를 사용하였다. 먼저 $scCO_2$-물-순환골재 반응에 의해 순환골재의 pH가 지속적으로 낮게 유지되는지를 확인하는 반응실험을 수행하였다. 스테인레스강철로 만들어진 고압셀(150 mL 용량)에 테플론 비이커를 고정시킨 후, 3차 증류수 70 mL와 순환골재 시료 35 g을 혼한한 후 고압용 오븐과 고압시린지 펌프 및 압력조절 장치를 이용하여 10 MPa(100 bar), $50^{\circ}C$ 조건에서 50일간 반응시켰다. 반응시간(1, 5, 10, 15, 30, 50일)에 따른 증류수의 pH, 용존 양이온과 음이온 농도를 측정하였다. $scCO_2$ 반응에 의한 순환골재의 지화학적 및 광물학적 변화를 확인하기 위하여 반응 전/후 XRD, SEM-EDS 등의 분석을 실시하였다. 마지막으로 $scCO_2$ 반응 후 순환골재의 용출수 pH 변화를 용출실험을 통하여 규명하였다. $scCO_2$-물-순환골재 반응 결과, 반응 전 순환골재의 pH는 평균 12보다 높은 값을 나타내었으나, $scCO_2$와 반응한 지 1시간 경과 후 증류수의 pH는 7이하로 낮아졌고 반응 50일 까지 pH가 8 이하로 안정되게 유지되었다. 순환골재 종류와 관계없이 $scCO_2$와의 용해 반응에 의해 수용액 내 $Ca^{2+}$, $Si^{4+}$, $Mg^{2+}$, $Na^+$ 이온들의 농도가 증가하였으며, $scCO_2$ 반응 후 골재의 XRD, SEM-EDS 분석 결과, 다량의 방해석과 일부 무정형의 규산염과 수산화물이 침전되었다. $scCO_2$로 처리하지 않은 순환골재의 용출수 pH는 용출 시간에 관계없이 12-13을 유지하였으나, $scCO_2$로 50일 처리한 경우와 1일 처리한 순환골재의 경우 모두, 입자크기와 관계없이 용출수의 pH가 9이하를 유지하여 건설현장에서 순환골재의 재활용이 가능할 것으로 판단되었다.

Batch experiments were performed to develop the method for the pH reduction of recycled aggregate by using $scCO_2$ (supercritical $CO_2$), maintaining the pH of extraction water below 9.8. Three different aggregate types from a domestic company were used for the $scCO_2$-water-recycled aggregate reaction to investigate the low pH maintenance of aggregate during the reaction. Thirty five gram of recycled aggregate sample was mixed with 70 mL of distilled water in a Teflon beaker, which was fixed in a high pressurized stainless steel cell (150 mL of capacity). The inside of the cell was pressurized to 100 bar and each cell was located in an oven at $50^{\circ}C$ for 50 days and the pH and ion concentrations of water in the cell were measured at a different reaction time interval. The XRD and SEM-EDS analyses for the aggregate before and after the reaction were performed to identify the mineralogical change during the reaction. The extraction experiment for the aggregate was also conducted to investigate the pH change of extracted water by the $scCO_2$ treatment. The pH of the recycled aggregate without the $scCO_2$ treatment maintained over 12, but its pH dramatically decreased to below 7 after 1 hour reaction and maintained below 8 for 50 day reaction. Concentration of $Ca^{2+}$, $Si^{4+}$, $Mg^{2+}$ and $Na^+$ increased in water due to the $scCO_2$-water-recycled aggregate reaction and lots of secondary precipitates such as calcite, amorphous silicate, and hydroxide minerals were found by XRD and SEM-EDS analyses. The pH of extracted water from the recycled aggregates without the $scCO_2$ treatment maintained over 12, but the pH of extracted water with the $scCO_2$ treatment kept below 9 of pH for both of 50 day and 1 day treatment, suggesting that the recycled aggregate with the $scCO_2$ treatment can be reused in real construction sites.