Earticle

본 연구에서는 저농도(약 1 ppm 이하)의 희토류가 함유되어 있는 산업폐수로부터 중희토류의 회수 가능성을 알아보기 위하여PC88A를 이용한 중희토류 용매추출 거동을 확인하였다. 평형 pH, 추출제 농도, 추출 상비(A/O) 변화를 통해 PC88A에 의한 중희토류의 추출 거동을 확인하였고 HNO 3 , HCl, H 2 SO 4 세 가지 무기산을 이용하여 탈거 거동을 확인하였다. 평형 pH 0에서 중희토류의 추출이 시작되었으며 평형 pH 1.0에서 중희토류의 추출이 95~100% 완료되었다. 모든 추출 조건에서 원자번호가 높은 물질부터(Yb > Tm > Er > Dy > Nd > Pr > La) 우선적으로 추출되는 경향을 보였으며 추출 상비(A/O) 10/1일 때 Yb과 Tm이 최대로농축되어 초기 농도 대비 각각 6배, 3배 증가하였다. 이 후 희토류의 탈거 거동을 확인하고자 희토류 원소가 추출된 유기상과 세가지 무기산을 각각 사용하여 비교하였고 HNO 3 , H 2 SO 4 , HCl 순으로 최대 탈거율이 높게 나타났다.

The behavior on the solvent extraction of heavy rare earths (HRE) by using PC88A was confirmed to demonstrate the possibility of recovery on the HRE from industrial wastewater, which consist of low concentration rare earth. We verified the extraction behavior of the HRE through a change of equilibrium pH, extractant concentration and A/O ratio, and also confirmed the stripping behavior depending on the type of mineral acids. At equilibrium pH 1.0, extraction of rare earth (RE) was completed from 95% to 100%. In all extraction conditions, it tend to be extracted in order of high atomic number. When A/O ratio was 10/1, Yb and Tm were concentrated at the maximum and increased 6-fold and 3-fold compared to initial concentration, respectively. To confirm the stripping behavior of the RE, three mineral acids were applied to the organic phase and consequently rate of stripping was increased in order of HNO 3 , H 2 SO 4 and HCl.

Nd-Fe-B 폐 영구자석으로부터 회수한 염화희토류용액을 PC88A에 의한 경희토류(Pr, Nd)/중희토류(Tb, Dy) 분리정제에 대한 용매추출 연구를 진행하였다. 회분식 실험 단계에서 추출제(PC88A) 농도 0.5 M, 추출 후 평형 pH는 0.8~1.0(feed의 초기 pH 1.3), 세정액(HCl)의 농도는 0.1 M, 탈거액(HCl)의 농도는 2 M 이상일 때 분리 효율이 좋은 것을 확인하였다. 이 결과값을 혼합침강조에 적용하여 초기 조건에서 운용 조건을 변화시키면서 180시간 운용하여 3N급의 경희토류(Pr, Nd)/중희토류(Tb, Dy)금속 이온으로분리정제 후 회수하였다.

Solvent extraction behavior of light rare earth elements (Pr, Nd) and medium rare erath elements (Tb, Dy) in the HCl-PC88Akerosene extraction system was investigated in order to separate high-purity light rare earths (Pr, Nd) and medium rare earths (Tb, Dy) in the mixed rare earth chloride solution. In the batch test step, it was confirmed that the separation efficiency was good when the extractant concentration (PC88A) was 0.5 M, the equilibrium pH after extraction was 0.8 to 1.0 (initial pH 1.3 of the feed), the concentrations of hydrochloric acid in scrubbing solution was set as 0.1 M, the concentrations of hydrochloric acid in stripping solution was set as 2.0 M or more. Based on the experimental data obtained from the batch test, the mixer-settler was composed as follows; 4 stages of extraction, 8 stages of scrubbing, 4 stages of stripping, and 3 stages of pickling organic solution. The Mixer-settler was operated for 180 hours, and the operating conditions were continuously adjusted to obtain the high-purity light/medium rare earths. Finally, the purity of light (Pr, Nd) and medium rare earth elements (Tb, Dy) was reached as 3 N class.

국내 순환유동층보일러형 발전소 석탄재의 주요 광물 및 희토류의 이동특성을 분석하여 석탄재 중 희토류 성분의 농축 가능성 검토를위해 체 분리 및 침출을 통한 주요 광물의 분리 및 제거에 따른 희토류 성분의 이동특성을 평가하였다. 석탄재의 주요 광물로는 경석고, 자철석 및 석영으로 확인되었으며, 세계 석탄재 희토류 평균값(404 ppm)의 30% 수준 함량으로 확인되었다(실험대상: 123 ppm). 석탄재에포함된 희토류 성분 중 90% 이상은 주로 자철석과 함께 이동하는 특성을 보였고, 10% 이하의 성분이 석영과 함께 이동하는 것으로 확인되었다. 이는 발전소 연소 방식 차이에 따라 발생된 석탄재 특성에 따른 영향으로 판단된다. 이에 국내 순환유동층보일러 석탄재로부터희토류 성분 농축을 위해서는 자철석 분리가 필요하며, 이와 관련된 선별 기술 개발 및 확보가 요구된다고 판단된다.

Enrichment possibilities for recovering rare earth elements contained in coal bottom ash generated from domestic circulating fluidized bed combustion (CFBC) were identified. The transport characteristics of the REEs according to the separation and removal of major minerals were evaluated using sieving and leaching process. The main minerals of bottom ash were identified as anhydrite, magnetite, and quartz, and this was confirmed as a 30% of REE content of the world's average coal ash REE value (404 ppm) as a result of the difference in the combustion characteristics of power plants (REE contents in starting material: 123 ppm). More than 90% of the REEs contained in the bottom ash were found to move mainly with magnetite, and less than 10% of the components were found to move with the quartz. Therefore, In order to recover rare earth elements from coal bottom ashes generated from CFBC boiler, it is necessary to select the main rare elements such as magnetite and develop a pretreatment and concentration process.

Nd-Fe-B 자석의 제조공정에서 많은 양의 자석 스크랩이 발생한다. 본 연구에서는 PVC의 열분해에서 발생하는 염화수소 가스에의한 희토류 원소의 선택적 염화반응에 대하여 조사하였다. 열중량 분석에서 약 500 K과 710 K에서 급격한 무게변화가 일어났다. 등온 실험에서 673 K 이상에서 무게 감소율이 약 30%에 도달하였다. 각 실험 이후 잔사의 XRD 패턴에서 α-Fe와 Nd oxychloride, Nd 염화물, Fe 염화물이 나타났으며, 수침출 이후의 잔사에서는 α-Fe만 남았다. 등온실험에서 Nd와 Dy, Fe의 회수율은 반응 온도가 높을수록 증가하는 경향을 보였고, 873 K에서 가장 높게 나타났다. PVC의 비율이 증가할수록 Nd와 Dy, Fe의 회수율 또한 증가하였다.

A large amount of Nd-Fe-B magnet scraps are generated during magnet manufacture process. In this study, selective chlorination of the rare earth elements by hydrogen chloride gas which obtained from the pyrolysis of polyvinyl chloride (PVC) was investigated. In thermogravimetric analysis, drastic weight loss was occurred at about 500 K and 710 K. At the isothermal experiments, the weight loss reaches about 30% above 673 K. XRD patterns characterized that after each experiments, α-Fe, Nd oxychloride, Nd chloride, and Fe chlorides were formed, and the leaching residues remain only α-Fe. The yields of Nd, Dy, and Fe for the isothermal experiment were increased with temperature and peaked at 873 K. As PVC ratio increased, the yields of Nd, Dy and Fe were also increased.

본 연구에서는 NdFeB 슬러지를 대상으로 전처리 조건 (산화배소, NaOH 침지)에 따른 희토류 (REEs)와 철의 산 침출 거동을 비교및 분석하였다. 시료는 NdFeB 자석 가공 공정에서 발생한 미세 분말 슬러지로, XRF 및 XRD 분석 결과 Nd, Pr, Dy, Tb 등의 희토류와Fe 산화물이 주성분으로 확인되었다. 본 시료를 전처리 없이 침출 시 염산 2 M, 온도 75℃ 조건에서 희토류 침출율 99%, 철 침출율 96% 로 동반 침출되어 선택적 회수가 불가능함을 확인하였다. 전처리 방법 중 산화배소 (660℃, 3 h) 시에는 NdFeO3 복합 산화물과 Fe2O3가형성되어 희토류 침출이 현저히 저하되는 것으로 나타났다. 반면, NaOH 침지 (50 wt.% NaOH, 145℃, 5 h) 적용 시에는 Nd(OH)3와Fe3O4 상이 형성되었으며 염산 농도(0.5–2 M) 및 온도(25–75℃) 조건을 변화시켜 침출 실험을 수행한 결과, 0.5 M HCl, 25℃의 비교적온건한 침출 조건 하에서 희토류 침출율 99.5% 이상, Fe 침출율 0.53%로 가장 우수한 선택성을 보였다. 본 연구를 통해 NaOH 침지 전처리와 저농도·상온 침출 조건이 Fe 침출을 효과적으로 억제하면서 NdFeB 슬러지로부터 희토류를 선택적으로 침출할 수 있음을 확인하였다

In this study, the effect of pretreatment methods on the selective acid leaching of rare earth elements (REEs) from NdFeB sludge was investigated. A fine powdered NdFeB sludge generated during the NdFeB magnet manufacturing process primarily consisted of REEs (Nd, Pr, Dy, and Tb) and iron oxides, as analyzed by XRF and XRD. The direct acid leaching without any pretreatments using 2 M hydrochloric acid at 75℃ resulted in simultaneous dissolution of REEs (99%) and Fe (96%), indicating poor selectivity of REEs. The oxidative roasting (660℃, 3 h) led to the formation of NdFeO3 and Fe2O3 phases, which suppressed both REEs and Fe leaching. In contrast, NaOH digestion (50 wt.% NaOH, 145℃, 5 h) transformed the phases into Nd(OH)3 and Fe3O4, significantly enhancing REE selectivity. At mild leaching conditions (0.5 M HCl, 25℃), REE leaching exceeded 99.5% while Fe dissolution was limited to 0.53%. These results demonstrate that NaOH digestion combined with low-acid and ambient-temperature leaching enables highly selective recovery of REEs by effectively suppressing Fe dissolution.

REEs는 산업적 수요 증가와 함께 환경 내 축적 및 독성 우려가 대두되고 있음에도 불구하고, 이들의 지구화학적 거동과 환경 내 존재형태에 대한 종합적 정리는 아직 부족한 실정이다. 특히 Ce 및Eu의 이상, LREE/HREE 비, PAAS 및 Chondrite 정규화 패턴은 오염원 기원과 환경 조건 해석에유용하며, 기존 중금속 지표만으로는 파악하기 어려운 첨단 산업 오염원을 탐지할 수 있는 가능성을 제시한다. 최근에는 오염원의 기여율을 보다 명확히 정량화하기 위하여 REEs를 PMF 모델에통합하려는 시도가 이루어지고 있으며, 이는 전통 산업과 첨단 산업에서 기인한 복합 오염원을 정밀하게 해석할 수 있는 새로운 도구로 주목받고 있다. 이에 본 총설에서는 REEs의 지구화학적 거동, 토양 및 퇴적물 내 존재형태, 연속추출을 통한 분획 특성, 환경 지표로서의 응용 가능성을 종합적으로 고찰하였다. 이를 통해 REEs의 환경지구화학적 활용에 대한 기초 이론과 응용 사례를 정리하고, 관련 연구 기반이 부족한 국내 현황에 기여함과 동시에 향후 다양한 분야에서 REEs의 환경응용 확대를 위한 지식 기반을 제공하고자 하였다.

Rare earth elements (REEs) are increasingly being used in cutting-edge technologies, such as electric vehicles, wind turbines, and high-performance electronics, raising concerns over their environment accumulation and ecotoxicity. However, integrated reviews on their geochemical behavior and environ mental occurrence remain limited. Geochemical proxies?including cerium (Ce) and europium (Eu) anomalies, light-to-heavy REE ratios (LREE/HREE), and normalized REE distribution patterns? offer potential as metrics for investigating source attribution, particularly for advanced industrial contamination where conventional heavy metal indicators are insufficient. Recently, the incorporation of REEs into positive matrix factorization models has emerged as a new strategy for precisely quantifying source contributions from both traditional and advanced industries. In this article, the geochemical behavior of REEs and their speciation in soils and sediments, fractionation via the sequential extraction method, and applicability as environmental indicators are systematically reviewed, thereby providing a reference framework for advancing REE-based environmental geochemical investigations.

폐 NdFeB 자석으로부터 공융용매를 활용한 희토류 침출 거동 연구를 수행하였다. 8개의 공융용매를 제조하여 Nd2O3, Fe, Fe2O3 등 Nd, Fe 화합물에 대한 기초 침출 거동 실험을 우선 수행하였다. Nd2O3에 대한 침출 결과 GUC-LAC, ChCl-LAC, EG-MA 등 3가지 공융용매를 침출제로 사용 시64-100%의 Nd 침출율을 획득하였다. 해당 3개의 용매를 사용하여 Fe, Fe2O3에 대한 침출을 수행한결과, Fe는 모든 용매에서 94% 이상의 높은 침출율을 나타낸 반면, Fe2O3는 용매에 상관없이 침출율이 7% 이하로 낮게 나타났다. 기초 연구 결과를 토대로 NdFeB 자석에 대해 산화배소 유무에 따른 침출 실험을 수행한 결과 산화배소 후 NdFeO3 복합 산화물 형성으로 인해 Nd, Fe의 침출율이 각각 27%, 4.7%로 전처리하지 않은 자석의 침출에 비해 현저히 낮은 수준을 나타내었다. 따라서NdFeB 자석에서 Nd를 선택적으로 회수하기 위해서는 적절한 전처리 방법의 적용을 통해 Nd2O3 및 Fe2O3와 같이 각 산화물로의 상분리가 우선 진행되어야 함을 확인하였다.

The leaching behavior of a rare earth element, neodymium, from waste NdFeB magnets using deep eutectic solvents (DESs) was investigated. Eight different DESs were prepared for leaching tests. The basic tests were conducted on Nd and Fe compounds, Nd2O3, Fe, and Fe2O3. Using GUC-LAC, ChCl-LAC, and EG-MA, Nd2O3 was leached by 64?100%. With the three DESs, Fe exhibited a leaching efficiency of over 94% in all DESs, while that of Fe2O3 remained low at <7%. Based on the results, leaching tests were conducted on NdFeB magnets with and without oxidative roasting. The leaching efficiencies of Nd and Fe significantly decreased after the roasting, at 27% and 4.7%, respectively. This was attributed to the formation of NdFeO3 during the roasting. Therefore, to selectively recover Nd from NdFeB magnets, the application of the appropriate pre-treatment method is necessary, prioritizing the separation of individual oxides to Nd2O3 and Fe2O3.

요약침철석을 주요 맥석광물로 하는 난용성 자원으로부터 희토류를 회수하기 위해 화학적 분해-산 침출의 2단계 방법을 이용한 맥석광물분해 및 희토류 침출율 향상 연구를 수행하였다. 화학적 분해에는 알칼리인 NaOH를 사용하였으며 NaOH 용액 농도 20-50 wt%, 광액 농도 10% (w/w), 온도는 각 농도에서 NaOH 용액이 끓지 않는 최대 온도로 하여 분해 반응을 진행하였다. NaOH 농도가 높아질수록 경희토류 (Ce, La, Nd) 와 철은 고체상의 분해 산물 내에 농축되는 경향을 나타냈으며, 알루미늄과 인은 용액상으로 제거되어 50 wt% NaOH 로 분해 시 고체상에 각각 0.96%, 0.17% 만이 잔류하는 것으로 나타났다. 또한, 주요 맥석광물인 침철석의 결정성이 분해 과정 후 감소하는 것으로 분석되었다. 50 wt% NaOH 분해 산물을 3.0 M 염산, 80 °C 조건에서 3시간 동안 침출했을 때, 94% 이상의 희토류 침출율을 달성하였으며 (Ce 80%), 불순물 중 알루미늄 침출율이 12%, 인 침출율이 0%로 감소하여 본 광석에 대한 최적 분해 및 침출 조건으로 선정하였다. 본 실험 결과로부터 희토류와 철의 침출율 간에 양의 상관관계가 있는 것으로 분석되었으며, 따라서 침철석의 결정성 감소가 희토류 침출율 향상에 기여한다고 할 수 있다.

In this study, rare earth elements (REE) leaching from a refractory REE ore containing goethite as a major gangue mineral was conducted, introducing a two-stage method of chemical decomposition-acid leaching. At the chemical decomposition step, using one of alkaline agent, NaOH, the ore was decomposed, changing NaOH concentration from 20 to 50 wt% at 10% (w/w) of pulp density and the maximum temperature achieved without boiling at each NaOH concentration. With increasing NaOH concentration, light REE (Ce, La and Nd) and iron were concentrated in the solid phase which is the decomposed product, while aluminum (Al) and phosphorus (P) were removed to the liquid phase, and their concentrations in the solid phase were down to 0.96 and 0.17%, respectively. In addition, through XRD analysis, it was found that the crystallinity of goethite was considerably decreased. At the acid leaching step, the product decomposed by 50 wt% NaOH was leached at 3.0 M HCl and 80 °C for 3 hr, then the REE leaching efficiency was above 94% (Ce 80%), and the leaching efficiencies of Al and P were decreased to 12 and 0%, respectively. Therefore, in terms of both REE leaching efficiency and impurity removal, those decomposition and leaching conditions were chosen as optimum processing methods of the investigated material. In terms of REE leaching mechanism, because REE and iron leaching efficiencies showed the positive correlation each other, so it can be concluded that decreasing crystallinity of goethite affect the improvement of REE leaching.

석탄재로부터 희토류 회수 가능성을 확인하기 위해 경제성 평가 요소를 분석하여 국내 희토류 확보를 위한 검토 자료로 활용하고자 하였다. 석탄재로부터 희토류 회수를 위한 가행 최저품위는 TREO기준 1,000 ppm으로 확인되었으며, 각 희토류 성분의 함량에 따라 경제적 가치가 변화되는 특성을 보였다. 이는 현재 산업에서 요구하는 희토류 원소별 가격차이 발생에 따른 결과이며, 미래 산업에서 요구되는 희토류 성분에 따라 변동은 가능하다. 석탄재함유 희토류성분에 대해 상용화 회수공정 개발을 목적으로, 희토류 함량 및 석탄재 발생량을 이용한 평가, 산업 수요 특성을 고려한 평가, 실제 산업에서 투자비용과 수익비용의 비교평가 등 다양한 경제성 평가 방법에 대해 연구가 진행되었다. 이러한 연구로부터 확인된 석탄재에 포함된 희토류 회수 관련 기술 수준은 높지 않았으며, 이로 인해 경제성이 확보된 희토류 회수 시스템의 개발이 아직은 미흡한 것으로 확인되었다. 세계 희토류 시장의 문제점 극복을 위한 대책으로 석탄재에 포함된 희토류 회수 연구는 계속 진행될 것으로 보고되었으며, 국내에서도 자원 및 회수기술확보를 목적으로 이와 관련된 연구가 절실히 요구된다.

This study aims to introduce and economical review on the possibilities of rare earth elements(REEs) recovery from coal ashes and the analysis of economical evaluation factors based on the data for securing domestic rare earth elements. The cut-off grade of REEs on recovering from coal ash was confirmed to be 1,000 ppm on total rare earth oxides(TREO) basis, and while the economic value of coal ash changed with contents and specific elements of rare earth elements. This shall be resulted in the price differences of rare earth elements required by the current industry, and it probably varies depending on the future demand of rare earth components. For developing of commercial recovery technology on REEs in coal ashes, many researches have been carried out by various analyzing methods, such as evaluation of holding value of REEs in ashes, assessment between supply and demand of industry, comparison of investment and its profitability for the REEs’s production from coal ashes, and so on. Although these methods have been suggested, its recovery system with economical feasibility could not been confirmed up to present. In this reason, the process design of recovering REEs from coal ash shall be researched continuously to solve the problems of the global rare earth market. And also these researches shall be conducted actively in Korea for the purpose of securing the REEs resources and their recovering technologies.

희토류 원소는 첨단 산업용 소재의 구성 성분으로 고순도가 요구된다. 국내산 monazite광과 Ni-MH전지는 경희토류를 함유한 자원이다. 이러한 자원을 염산으로 침출한 용액에서 경희토류성분을 용매추출로 분리하는 공정에 대해 고찰하였다. 양이온 추출제와3차 아민의 혼합추출제로 경희토류를 추출시 상승효과가 있으며 pH 감소가 둔화된다. 혼합추출제 사용시 수상의 pH가 금속의 추출 및 상승효과에 미치는 영향을 분석하였다. 향후 양이온과 아민의 혼합추출제에 의한 경희토류 분리공정을 개발하기 위해서는mixer-settler의 조업 자료 확보가 필요하다

Rare earth elements with high purity are demanded for the manufacture of advanced materials. Light rare earth elements are contained in domestic monazite and Ni-MH batteries. In this paper, solvent extraction to separate the light rare earth elements from hydrochloric acid leaching solutions of these resources was discussed. A mixture of cationic and tertiary amine shows synergistic effect on the extraction of LREEs and the extent of pH decrease during extraction is reduced. The effect of solution pH on the extraction and synergism was reviewed. Acquisition of the operation data with mixer-settler on the separation of LREEs by this mixture is necessary to develop a process.

염산용액에서 Cyanex 572에 의한 La, Ce, Pr, Nd, Sm의 추출 및 탈거 거동을 조사하여 PC88A를 추출제로 사용한 실험 결과와비교하였다. 평형 pH, 추출제 농도, 탈거제 농도 변화에 대한 실험을 통하여 추출율, 분배계수, 탈거율 및 분리계수 값을 조사하였다. 실험 결과, Cyanex 572를 사용하였을 경우 PC88A 보다 희토류 원소들의 추출 시에 pH50 값이 더 높았고, 추출제 농도가 증가할수록 분배계수 값이 증가하였다. 희토류 원소가 추출된 유기상에서 염산용액으로 탈거 시 Cyanex 572의 경우는 탈거율이85 ~ 95%로, PC88A의 탈거율 80 ~ 87%보다 높았고, 2성분계 혼합용액에서 Ce/La, Ce/Pr, Pr/Nd, Nd/Sm의 분리계수 값이 Cyanex 572를 사용한 경우가 PC88A에 비해 1.0 ~ 5.0 정도 커서 분리성이 개선되었다.

This work was examined the extraction and stripping behavior of rare earths (La, Ce, Pr, Nd, Sm) from the hydrochloric acid solution by Cyanex 572 and compared to the results that of PC88A. Experimental parameters such as equilibrium pH, extractant & strip reagent concentration were observed and extraction percentage, distribution coefficient, stripping percentage and the separation factor of the adjacent element were analyzed. The pH50 values was more higher using Cyanex 572 than that of PC88A. As the increase of the extractant concentration, the distribution coefficient of rare earth elements was increased. Stripping percentage of rare earth elementss from the Cyanex 572 was 85% to 95% and PC88A showed 80% to 87%. Separation factor of Ce/La, Ce/Pr, Pr/Nd, Nd/Sm was enhanced about 1.0-5.0 using Cyanex 572 as an extractant in mixture solution.

본 연구에서는 중희토류 원소(Dy, Ho, Er)의 분리효과를 고찰하기 위하여 분배계수 실험을 통하여 분리조건을 예측하였으며 추출 크로마토그래피법으로 분리하였다. 추출 크로마토그래피법에 의한 중희토류 원소 분리는 실험변수로 희토류 용액 주입량, 희토류 용액 pH, 용리액의 산농도, 용출유속 변화를 통하여 그 특성을 파악하고자 하였다. 실험결과, D2EHPA 추출수지의 HCl 용액 농도에 대한 희토류 원소 분배계수는 log[H+]=-0.6∼0.0에서 분배계수가 가장 높았으며, HEH/EHP 추출수지의 경우 log[H+]가 0.3일 때 즉, HCl의 농도가 1.99 mol/ℓ일 때 가장 낮은 분배계수를 나타내었다. 희토류 용액 주입량 변화에 따른 희토류 원소 분리 시 희토류 용액 주입량이 감소할수록 분리도 및 용출구간이 증가하였다. 또한 용리액 유속이 빨라짐에 따라 분리도가 감소하였으며, 용리액 산농도가 0.6㏖/ℓ에서 1㏖/ℓ로 증가시 상대분리도는 각각 45.7%, 39.8% 감소하고 용출구간 또한 감소하였다. 한편 추출수지의 희토류 용액 pH가 높을수록 희토류 원소의 분리성능이 우수한 것을 확인할 수 있었다. 크로마토그래피 컬럼에서 용리온도 50℃로 고정하고 용출구간 및 분리도를 고려할 때 희토류 용액 주입량 26㎖(추출수지의 1%), 희토류 용액 pH 4.0, 용출유속 6㎖/min, 용리액 HCl농도 0.6㏖/ℓ조건이 최적조건으로 판단되며 이 때의 분리도는 αDyHo=0.676, αHoEr=1.186 이며, 용출구간은 7,644㎖로 나타났다.

국내 순환유동층보일러(CFBC)발전소로부터 발생된 석탄재의 희토류 성분, 함량 및 분포특성을 평가하여 희토류 회수 개발 가능성을 검토하였다. 국내 CFBC발전소에서 확보한 6 종 석탄재의 희토류 함량은 82.2 ~ 311.7 ppm으로, 세계 석탄재 희토류 평균값으로 제시된 403.5 ppm에 비해 낮게 확인되었다. 희토류 농도와 Outlook coefficient값을 이용한 분석 결과, 6 종의 석탄재 모두unpromising area (I)로 분류되었다. 현재 단계에서 석탄재의 희토류 회수를 위한 개발은 어려운 상태임을 확인하였고, 향후 석탄재중 희토류 성분의 회수를 위해서는 critical 희토류를 주요 대상으로, 이를 농축하기 위한 전처리 및 선별 공정 개발이 필요한 것으로 확인되었다.

The rare earth elements (REE) contents in coal ashes generated from domestic circulating fluidized bed combustion (CFBC) were identified for evaluating the exploitation possibilities for recovering rare earth elements. Total REE contents for all of the samples in this study ranged from 82.2 ~ 311.7 ppm, much lower than the 403.5 ppm given on the average value of world coal ash. As a result of analysis using REE concentration and Outlook coefficient, six types of coal ashes falls in the unpromising area (I). These results suggest that it is difficult to recover rare earth element from coal ashes at this stage. It has been confirmed that to recover rare earth elements in coal ashes, research on the pretreatment and concentration process for critical REE is requirement.

본 연구에서는 PVA를 이용하여 중희토류 원소분리용 추출수지를 합성하고, 합성된 추출수지를 이용하여 extraction chromatography법으로 Gd/Tb, Ho/Er 원소를 분리하고자 하였다. 합성 시 스틸렌-디비닐벤젠 공중합체에 추출제로 Bis(2-ethyl-hexyl)phosphinic acid(HEH[EHP])를 사용하였다. 현탁안정제인 PVA를 첨가한 추출수지의 입자크기는 PVA를 사용하지 않은 추출수지 보다 40% 이상 작아지는 것을 알 수 있었다. 또한 PVA를 첨가한 추출수지의 중희토류 분리실험 결과, PVA 첨가에 따라 용리액 농도가 더 낮아지고, 용출구간이 짧아지며 분리능이 향상되는 것을 확인할 수 있었다. 이는 PVA의 OH-그룹과 추출제의 OH-그룹과의 상호작용에 의하여 희토류 혼합용액과 추출제 사이의 결합력 변화 때문인 것으로 사료된다. 결과적으로, PVA를 첨가한 추출수지의 Gd/Tb, Ho/Er 원소 분리 시 PVA 1.5 wt% 첨가한 추출수지를 이용하고 용리액 농도를 각각 0.05(Gd/Tb), 0.4(Ho/Er) mol/ 로 유지시켰을 때 가장 높은 분리효율인 GdTb=1.145, HoEr=0.615를 얻을 수 있었다.

Polyvinyl alcohol (PVA) was added to prepare extraction resin, which was applied to separate heavy rare earth elements in Gd/Tb and Ho/Er system. The supports and extractant of extraction resin were styrene-divinyl benzene copolymer and bis (2-ethyl-hexyl) phosphinic acid (HEH[EHP]), respectively. Addition of PVA reduced the particle size of extraction resin up to 40%. Furthermore, addition of PVA brought more diluted effluent concentration, shorter effluent range and bigger resolution values during separation. This could be explained by the weakening of the bonding force between the rare earths and extraction resin, which could be ascribed to the nature of the interaction between the OH-group in PVA and the OH-group in extractants such as HEH[EHP]. Consequently, the optimum level of PVA addition and the concentration of effluent for Gd/Tb, Ho/Er separation were determined to be 1.5 wt% of PVA and 0.05 (for Gd/Tb separation) as well as, 0.4 (for Ho/Er separation) mol/ HCl of effluent, respectively. At these conditions, the best separations were achieved as GdTb=1.145, and HoEr=0.615.

본 연구에서는 모의용액 내 경희토류(Ce/Nd)에 대한 추출수지(Lewatit VP OC 1026) 흡‧탈착 특성을고찰하였다. 흡착 특성 및 흡착 모델링은 흡착등온식, 열역학적, 흡착 속도론적인 3가지 관점에서 규명해 보았다. 흡착 등온식은 Langmuir, Freundlich 흡착등온식을 적용하여 해석하였으며, Langmuir isotherm의 적합성을 통해단분자층으로의 흡착이 진행됨을 알 수 있었다. 열역학적 특성은 Temkin과 Dubinin-Radushkevich 등온식을 통해 알아보았다. 흡착에너지를 통해 Ce, Nd의 흡착 메커니즘이 화학적 흡착이며 이온교환을 통한 흡착 메커니즘을 따름을 해석할 수 있었다. 반응속도 실험 결과 1차 반응식보다 2차 반응식이 흡착 메커니즘에 적합하였다. 한편 산성 조건 하에서 Ce, Nd 모두 240분 이후에 탈착평형에 도달하였다.

In this study, adsorption/desorption behaviors of light rare earth elements (Cerium and Neodymium) in the extraction resin (Lewatit VP OC 1026) were investigated. For this purposes, the adsorption isotherms, thermodynamics and kinetic studies were conducted. As a isotherm equation, Langmuir equation was selected to describe the adsorption of those elements as a monolayer process. Adsorption of those elements was achieved by the chemisorption through the ion exchange process. From the kinetic study of the adsorption rates, it was found that the response was better in the pseudo-second-order. On the other hand, desorptions were identified under the acidic condition and the equilibrium was achieved after 240 minutes for both (Ce and Nd) cases.

석탄재로부터 희토류 회수에 관한 연구 자료를 분석 및 검토하였다. 석탄재로부터 희토류 회수를 위해 적용된 선별 실험은 주로 PC 보일러로부터 발생된 석탄재를 대상으로 입도분리, 자력, 비중 및 부유선별법 등을 이용해 연구하였다. 선별 공정을 통해 희토류 성분의 농축 가능한 수준은 수 천 ppm 정도로 낮게 확인되었고, 선별 공정 이후 회수된 산물을 대상으로 습식 제련 공정을 통한 추가 농축 처리가필요한 것으로 확인되었다. 침출 공정에서는 석탄재의 희토류 성분을 침출 향상을 위해 알칼리 용융과 같은 전처리 후, 침출공정에 적용하는 것이 효율적인 공정으로 확인되었다. 세계적 희토류 회수 시스템의 개발이 아직은 미흡한 것으로 확인되었으나, 석탄재에 포함된 희토류 회수 연구는 계속 진행될 것으로 보고되었다. 국내에서는 석탄재 중 희토류 회수를 위한 회수 기술이 매우 부족한 상황으로 선별, 침출 등의 기술 개발이 시급한 실정이다.

This study aims to introduce and review on the recovery technologies of rare earth elements(REEs) from coal ash. Many researchers have been carried out by various beneficiation processes, such as particle size separation, magnetic separation, specific gravity, and flotation to recover rare earth elements from coal ash generated from Pulverized Coal(PC) boiler. Through the beneficiation process, it was confirmed that concentration of rare earth elements was much lower than the 4,700 ppm, and that additional enrichment treatment through wet process was needed for the products recovered after the beneficiation process. It was confirmed that the rare earth elements contained in coal ash were applied to the leaching process after pretreatment such as alkali-fusion to improve leaching efficiency. Although beneficiation and leaching methods have been studied, its optimum recovery technologies for rare earth elements not been confirmed up to now, research on the recovery of rare earth contained in coal ash is reported to continue. In case of Korea, the technology for the recovery of rare earth elements from coal ash and coal by-product could not been confirmed up to present. In these reasons, it is urgent to develop technologies such as beneficiation and leaching process continuously.

Cyanex 572에 의한 경희토류 다성분 혼합 용액에서 La, Ce, Pr, Nd, Sm의 분리특성에 대해 연구하였다. 5성분계 혼합 용액에서추출제 농도가 증가할수록 5성분 모두 pH 50 (추출율이 50%인 pH) 값은 감소하였다. 추출제 농도 0.6 M 이상에서 La과 Ce, Nd와Sm 는 10 이상의 분리계수 값을 보인 반면, Ce과 Pr, Pr과 Nd 사이의 분리계수는 0.5∼2.2로 낮았다. 분리계수 개선을 위해 0.6 M Cyanex 572에 TBP를 첨가하였으나 상 분리 속도나 분리계수 개선 효과는 나타나지 않았다. 실험 결과를 고찰한 결과, La/(Pr, Nd, Sm) 그룹과 (Pr, Nd)/Sm 의 경우는 그룹 별 분리는 가능할 것으로 보이나, (La, Ce) 과 (Pr, Nd)의 그룹분리는 Ce와 Pr 사이의 분리계수가 낮아 어려울 것으로 사료된다.

Extraction and separation behaviors of La, Ce, Pr, Nd and Sm from light rare earth multi - component mixed solutions by Cyanex 572 were studied. As extractant concentration increased, the pH 50 values of all the five components decreased. When extractant concentration was larger than 0.6 M, the separation factor of La and Ce, Nd and Sm was higher than 10, while the separation factor between Ce and Pr, Pr and Nd was as low as 0.5?2.2. Addition of TBP to the 0.6 M Cyanex 572 had little synergistic effect on the phase separation rate and separation factor. From the analysis of experiment results, group separation of [La]/[Pr, Nd, Sm] and [Pr, Nd]/[Sm] could be possible, but in case of the group separation between [La, Ce] and [Pr, Nd] was not available because of the low separation factor between Ce and Pr.

본 연구에서는 P507을 포함하고 있는 추출수지를 사용하여 중희토류 원소인 Gd, Tb, Dy의 흡·탈착 반응 메커니즘을 고찰하고분리를 위한 최적 크로마토그래피법의 반응조건을 도출하였다. 흡·탈착 반응 메커니즘은 흡착등온식인 Langmuir, Freundlich 흡착등온식과, 흡착속도모델인 유사 1차, 2차 반응속도식을 적용하여 고찰하였다. 중희토류 원소의 흡착반응은 단분자층으로 일어난다고가정하여 흡착등온식을 적용하였고, 잘 일치하여 흡착반응이 단분자층으로 이루어짐을 추측할 수 있었다. 시간별 실험을 진행하여유사 1차, 2차 반응속도식에 적용한 결과 유사 2차 반응속도식이 추출수지의 중희토류 흡착 메커니즘을 더 잘 표현하였고, 평형흡착량의 실험값은 이론값에 부합하였다. 크로마토그래피법을 이용하여 용리액 HCl 0.25 M 농도조건에서 = 1.24, = 1.03으로 분리계수 1이상의 높은 분리조건을 확인하였다. HCl 용리액을 사용하였을 때, 용리액의 농도가 높을수록 분리도는 감소하고 용출구간은 줄어드는 경향을 확인하였다.

This study was conducted to establish the adsorption-desorption mechanism and the optimum condition of chromatographic operation for separations of heavy rare earth elements (Gd, Tb, Dy) using a p507-containing resin. By employing Langmuir and Freundlich isotherm together with pseudo first and second order kinetics, absorption-desorption reaction mechanism was investigated. Langmuir and Freundlich isotherm was applied under assumption that adsorption reaction occurs in form of monolayer, and because the result was identical to the assumption, now we know adsorption of heavy rare earth elements occurs in form of monolayer. Concerning the pseudo first and second order kinetic, the pseudo second order seemed to be more suitable to represent heavy rare earth element adsorption mechanism. By using the extraction chromatography to separate heavy rare earth ele-ments, = 1.24, and = 1.03 were confirmed in eluent HCl 0.25 M which indicates almost perfect separations of three elements. Furthermore, as concentrations of eluent became higher, the resolution value decreased and the elution area got shortened. αGd Tb αTb Dy

중국 희토류 추출잔사 및 수처리 슬러지를 대상으로 안정화/고형화제의 적용성을 TCLP(Toxicity Characteristic Leaching Procedure)로 평가하였다. 희토류 슬러지에 광산배수 슬러지 10% 혼합시 As 76%, Se 67%가저감되었으며 Ba은 FeSO4 2% 혼합시 99%까지 저감되었다. Biochar는 10% 처리시 Be, Ba, Pb을 각각 82%, 86%, 92% 저감하였으며, 이는 발달된 미세구조의 영향으로 판단된다. 잔사의 시멘트 10% 처리 결과 Be, Pb, Th이 0.08 mg/L 이하로 저감되었다. As 및 Se은 시멘트 20% 이상 처리시 각각 98.0~99.9%, 54.7~98.6%만큼 저감되어 Ca-As 및 Ca-Se 화합물을 생성한 것으로 추정된다. 그러나 Se은 약 10.5 이상의 pH 조건에서 이동성이 증가하는 것으로 확인되었다.

For residue and water treatment sludge from extraction process of rare earth elements in China, addition of stabilizing/solidifying agents was evaluated by Toxicity Characteristic Leaching Procedure (TCLP). Coal mine drainage sludge mixed at 10% ratio removed 76% and 67% of As and Se, respectively, from the sludge. Ferrous sulfate mixed at 2% ratio removed 99% of Ba. Bone char mixed at 10% ratio removed 82%, 86% and 92% of Be, Ba and Pb, respectively, possibly because of its micro-structure. Be, Pb, and Th were reduced to <0.08 mg/L at a cement amendment ratio of 10%. As and Se decreased by 98.0~99.9% and 54.7~98.6%, respectively, after amendment of cement at mixing ratios of ≥ 20%, suggesting formation of Ca-As and Ca-Se complex. However, Se increased at pH>10.5, indicating increase of mobility.

본 연구에서는 추출 크로마토그래피법에 의해 희토류 원소 분리시 컬럼의 재료인 추출수지를 합성하고 이를 이용하여 중희토류 원소(Gd, Tb)를 분리하였다. 아울러 합성 추출수지와 상용 추출수지(P507)의 특성비교와 함께 실제 적용실험에 의한 희토류 원소 분리능 비교도 이루어졌다. 현탁중합법에 의한 스티렌-디비닐벤젠 가교고분자 중합체 합성시 반응기내 교반속도가 증가할수록 입자의 크기는 감소하였다. 합성 추출수지는 평균 0.628g bis(2-ethyl-hexyl)phosphinic acid(HEH[EHP])/g resin의 추출제를 함유하였다. 스티렌-디비닐벤젠 가교고분자 중합체 합성시 기공형성제인 톨루엔/n-헵탄의 첨가량이 2.5/2.5 wt.%에서 10/10 wt.%로 증가시 비표면적은 약 15배 증가하였으며, 추출 크로마토그래피법에 의한 중희토류 원소 분리시 톨루엔/n-헵탄의 첨가량이 증가함에 따라 희토류 원소의 분리성능이 향상되었다. 크로마토그래피 컬럼 내 충진물인 상용 P507 추출수지와 합성 추출수지의 중희토류 원소에 대한 분리효율은 같은 분리실험 조건하에서 합성 추출수지가 상용 P507 추출수지보다 36.4% 감소된 상대분리도를 나타내었다. 그러나 용출된 중희토류 원소 순도는 거의 같은 값을 나타내었으며, 합성 추출수지가 더 높은 추출제 함유량을 보였다.

The extraction resin for the extraction chromatography method was synthesized and applied to separate heavy rare earth elements(Gd, Tb). The separation characteristics and resolution values of the synthesized extraction resin were compared with the commercial extraction resin(P507). Results showed that the high stirring speeds lowered the bead sizes in the suspension polymerization of cross-linked polystyrene. The synthesized resin contained 0.628 bis(2-ethyl-hexyl)phosphinic acid(HEH[EHP])g/g resin. The specific surface area of the synthesized resin was increased 15 times by increasing porogenic agents(toluene/n-heptane) from 2.5/2.5 to 10/10 wt.%. Furthermore, increases of porogenic agents enhanced the separation efficiencies during the separation of rare earth elements by the extraction chromatography method. When the synthesized extraction resin and P507 were applied for the separation of Gd and Tb, the synthesized resin gave 36.4% lower efficiency at the same condition. Purities of extracted elements showed little difference for both extraction resins.