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국내 및 세계의 천연가스 수요가 증가하고, 원유가 상승에 의한 천연가스의 지속적인 가격상승이 예측됨에 따라 천연가스의 99%를 수입에 의존하는 우리나라의 에너지 안보 확보 방안을 위한 기술개발이 필요하다. 국내에서 천연가스를 확보할 수 있는 현실적인 방법중의 하나는 석탄가스화를 통해 얻어진 합성가스를 이용하여 SNG(synthetic Natural Gas, 합성천연가스)를 제조하는 것이다. 본 연구에서는 다양한 석탄, 다양한 석탄 가스화기를 적용하는 경우에 대한 CASE별 공정해석을 수행하여 각 경우의 SNG 생산 특성을 파악하였다. 석탄의 종류는 역청탄, 아역청탄, 갈탄을 대상으로 하였으며, 역청탄을 사용하는 경우는 General Electric Energy(GEE), Shell Global Solutions(Shell), ConocoPhillips(CoP)사의 가스화기를, 아역청탄을 사용하는 경우는 KBR의 TRIG$^{TM}$, Siemens사의 SFG, Shell, CoP 가스화기를, 갈탄을 사용하는 경우는 Shell, Siemens 가스화기를 적용하였다. 사용한 석탄과 석탄가스화기에서 발생된 합성가스 조성은 NETL에서 발행된 보고서에 제시된 수치들을 활용하였다. 역청탄을 사용하고 CoP 가스화기를 적용한 경우, SNG 합성공정에 유입되는 유량이 100 Nm3/h 일 때, 생산되는 SNG의 조성은 $CH_4$ 96.26%, $H_2$ 1.49%, $CO_2$ 0.69%, CO 0.004% 이고 생산유량은 24 Nm3/h 였다. SNG 효율을 SNG 합성공정에 공급되는 합성가스 열량 대비 최종 생산되는 SNG의 열량을 기준으로 하고, 각 CASE 별 SNG 효율을 살펴보면, 역청탄을 대상으로 한 경우 GEE 74.05%, CoP 76.65%였다. 아역청탄을 대상으로 한 경우 TRIG 78.14%, Siemens 71.22%, CoP 75.72%였고, 갈탄을 대상으로 하는 경우 Shell 71.48%, Siemens 71.49%였다. 역청탄을 사용하는 경우는 CoP 가스화기를 대상으로 한 경우 SNG 효율 및 생산량이 가장 높았고, 아역청탄을 사용하는 경우는 TRIG 가스화기를 대상으로 한 경우의 SNG 효율 및 생산량이 높았다. 갈탄을 사용하는 경우는 Shell 가스화기와 Siemens 가스화기가 거의 비슷한 결과를 나타내었다. $$SNG\;efficiency({\eta})={\frac{Q_B}{Q_A}}={\frac{Q_{SNG}(kcal/h)}{Q_{Syngas}(kcal/h)}}{\times}100(%)$$.

본 연구에서는 CO, $H_2$가 주성분인 모사합성가스를 이용하여 합성천연가스(SNG, Synthetic Natural Gas) 제조공정을 평가하기 위하여, 3종류의 SNG 합성반응시스템을 제안하였다. 제시된 공정은 다단 단열반응시스템, 재순환이 있는 다단 단열반응시스템 그리고 강제냉각방식의 수냉각반응시스템이다. 3개의 연속된 반응기로 구성된 다단 단열반응시스템에서의 1차반응기에서는 온도가 최대 $800^{\circ}C$까지 상승하였으며, 이로 인한 수성가스전환반응으로 인해 $CO_2$가 다른 시스템에 비해 많이 생성되었으며, SNG 내의 $CH_4$ 농도는 90.1% 정도를 얻었다. 다단 단열반응시스템의 문제점을 해결하기 위해 재순환이 있는 다단 단열반응시스템에서는 반응기의 온도제어를 위해 일부 전환가스를 재순환한 것으로, $CH_4$는 최대 96.3%를 얻었다. 이러한 다수개의 반응기로 구성된 단열반응기의 단점을 해결하여 반응기 개수를 줄일 수 있는 쉘과 튜브 형태의 반응기로 구성된 강제냉각방식의 수냉각시스템에서는 쉘 측으로 냉각수를 공급하여 반응열을 흡수하는 형태로, 공급되는 냉각수의 유량과 압력에 의해 온도를 제어할 수 있다. 이 시스템에서는 최대 $CH_4$는 최대 99.2%를 얻었으며, 1차 반응기인 강제냉각방식의 수냉각반응기 출구에서의 97% 이상의 $CH_4$ 농도를 얻을 수 있음을 확인하였다.

In this work, we proposed the three different reactor systems for evaluating of synthetic natural gas(SNG) processes using the synthesis gas consisting of CO and $H_2$ and reactor systems to be considered are series adiabatic reaction system, series adiabatic reaction system with the recirculation and cooling wall type reaction system. The maximum temperature of the first adiabatic reactor in series adiabatic reaction system raised to 800. From the these results, carbon dioxide in product gas as compared to other systems was increased more than that expected due to water gas shift reaction(WGSR) and the maximum $CH_4$ concentration in SNG was 90.1%. In series adiabatic reaction system with the recirculation as a way to decrease the temperature in catalyst bed, the maximum $CH_4$ concentration in SNG was 96.3%. In cooling wall type reaction system, the reaction heat is absorbed by boiling water in the shell and the reaction temperature is controlled by controlling the amount of flow rate and pressure of feed water. The maximum $CH_4$ concentration in SNG for cooling wall type reaction system was 97.9%. The main advantage of the cooling wall type reaction system over adiabatic systems is that potentially it can be achieve almost complete methanation in one reactor.

In this study, the Ni-based catalysts for the production of synthetic natural gas were prepared by various preparation methods such as the co-precipitation, precipitation, impregnation and physical mixing methods. The ranges of the reaction conditions were the temperatures of 250~$350^{\circ}C$, $H_2$/CO mole ratio of 3.0, the pressures of 1 atm and the space velocity of 20000 $ml/g_{-cat{\cdot}}{\cdot}h$. It was found that the catalyst prepared by precipitation method had higher CO conversion than the catalyst prepared by co-precipitation method. While the catalyst prepared by precipitation method had the formation of NiO structure, the catalyst prepared by co-precipitation method had the formation of $NiAl_2O_4$ structure. It was confirmed that Ni-based catalyst prepared by the physical mixing method had the lowest CO conversion because it was deactivated by the production of $Ni_3C$ during the methanation. As a result, it was shown clearly that Ni-based catalysts prepared by impregnation method expressed the highest catalytic activity in CO methanation.

석탄가스화로부터 얻어진 합성가스는 CO, $H_2$가 주성분으로, 그 자체를 연료로 사용하여 발전을 하거나 또는 적절한 정제, 분리 및 합성을 통해 다양한 원료물질을 생산할 수 있다. 이러한 석탄의 청정 사용 기술은 최근의 에너지 분야에서 많은 관심을 불러일으키고 있는 고유가 현상 및 석유자원 고갈에 대비할 수 있는 현실적인 방법의 하나로 여겨지고 있다. 석유를 대체할 에너지원으로서 석탄을 이용하는 다양한 응용 방법 중의 하나로 가스화 반응을 통해 발생하는 합성가스를 이용한 SNG 제조 공정을 들 수 있는데, 이는 석탄 등의 고체 시료를 이용하여 메탄이 주성분인 연료가스를 생산하는 것이다. SNG(Synthesis Natural Gas 또는Substitute Natural Gas)는 합성천연가스 또는 대체천연가스로 불리어지는데 주로 석탄의 가스화를 통해 얻어진 합성가스(syngas 또는 synthesis gas)인 CO, $H_2$를 촉매에 의한 합성반응을 통해 얻을 수 있다. SNG 합성 반응(메탄화 반응)은 보통 수성가스 전환 공정과 가스 정제 공정을 거친 합성가스를 $CH_4$로 전환하는 것으로 석탄을 이용한 SNG 제조 공정에서 가장 핵심 공정인 메탄화 반응은 높은 발열반응으로 주로 니켈 촉매를 사용하며 $250{\sim}400^{\circ}C$에서 반응이 이루어진다. SNG 합성 반응은 공급되는 합성가스의 조성($H_2$/CO 비), 공급되는 합성가스의 유량과 반응기에 충진된 촉매의 부피와의 관계를 나타낸 공간속도, 반응온도 등의 조건에 따라 반응 특성이 달라질 수 있다. 가스화 반응을 통해 생성되는 합성가스를 이용한 SNG 합성반응(메탄화 반응)의 특성을 파악하기 위하여 Lab-scale 규모의 고정층 반응기를 이용하여 Ni 함량이 다른 2종류의 촉매를 대상으로 반응온도 및 압력에 따른 CO 전환율, $CH_4$ 선택도, $CH_4$ 생산성 변화를 파악하였다. 실험 결과 반응기의 온도가 350도 이상의 조건에서 CO 전환율은 99.8%이상, $CH_4$ 선택도는 90.7%이상으로 나타났으며, 공간속도가 2,000 1/h 이상의 조건에서는 $CH_4$ 생산성이 500 ml/g-cat, h을 만족하였다.

석탄 가스화에서 유도된 합성가스는 합성반응 공정을 통하여 합성석유, 메탄올(& DME), 합성천연가스(SNG) 등의 다양한 화학원료를 제조할 수 있어 이의 활용이 점차적으로 확대될 것이다. 이 중 SNG 공정의 경우, 석탄가스화기에서 생산된 합성가스는 집진, 탈황, 수성가스전환($H_2$/CO 비를 조절), $CO_2$ 제거 등의 공정을 거쳐 메탄화 반응기로 유도되는데, 메탄화 반응에서 $CO_2$가 반응에 참여하면 탄소포집 및 저장(CCS)의 부담을 크게 줄일 수 있어 이에 대한 관심이 커지고 있다. 특히, 상업용으로 활용되고 있는 단열반응기를 직렬로 연결할 경우, 메탄화반응의 발열로 인한 반응기내의 온도 상승으로 $CO_2$가 생성되는데 이후의 2차 또는 3차의 단열반응기에서 $CO_2$ 수소화반응이 진행되면 최종 생성물인 메탄의 수율이 증가하며, 뿐만아니라 생성물 중 포함된 수소의 농도를 낮출 수 있는 장점을 가지게 된다. 따라서, 본 연구에서는 Ni계 촉매를 사용하여 풍부한 $H_2$ 분위기에서 Fe를 첨가하여 이의 함량이 $CO_2$ 수소화반응의 탄소 전환율과 생성되는 메탄의 수율에 미치는 영향을 고찰하였다.

석유의 고갈과 고유가 시대에 직면한 현재 전 세계적으로 매장량이 풍부하고 안정적으로 공급이 가능한 석탄 활용에 대한 관심이 급격히 증가하고 있다. 석탄의 활용 분야 중 석탄 가스화(Coal gasifier)에서 유도된 합성가스를 이용하여 합성천연가스(SNG) 생산을 할 수 있는 메탄화(Methanation) 공정에서는 대부분 Ni계열 촉매를 사용하고 있는데, 촉매를 설계하는 관점에서 담체(Support), 조촉매(Promoter), Ni의 함량 등과 같은 설계 변수에 따라 촉매의 활성과 함께 메탄 수율이 결정된다. 본 연구에서는 다양한 담체상에 Ni를 담지 하여 20bar 압력에서 SNG 반응에 높은 활성을 보일 수 있는 촉매를 확보하고자 실험을 수행하였으며, 그 결과 $NiO/SiO_2-Al_2O_3$ 촉매가 가장 우수한 활성을 보이는 것을 알 수 있었다. 또한 $NiO/SiO_2-Al_2O_3$ 상에 Cerium, Ferric oxide 조촉매를 첨가하여 SNG 반응 활성 평가를 수행하였다.

Syngas from gasification of coal can be converted to SNG(Synthesis Natural Gas) through gas cleaning, water gas shift, $CO_2$ removal, and methanation. One of the key technologies involved in the production of SNG is the methanation process. In the methanation process, carbon oxide is converted into methane by reaction with hydrogen. Major factors of methanation are hydrogen-carbon oxide ratio, reaction temperature and space velocity. In order to understand the catalytic behavior, temperature programmed surface reaction (TPSR) experiments and reaction in a fixed bed reactor of carbon monoxide have been performed using two commercial catalyst with different Ni contents (Catalyst A, B). In case of catalyst A, CO conversion was over 99% at the temperature range of $350{\sim}420^{\circ}C$ and CO conversions and $CH_4$ selectivity were lower at the space condition over 3000 1/h. In case of catalyst B, CO conversion was 100% at the temperature over $370^{\circ}C$ and CO conversions and $CH_4$ selectivity were lower at the space condition over 4700 1/h. Also, conditions to satisfy $CH_4$ productivity over 500 ml/h.g-cat were over 2000 1/h of space velocity in case of catalyst A and over 2300 1/h of space velocity in case of catalyst B.